核磁共振一维谱的解析.pptVIP

1.诱导效应 核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素。 邻近原子或基团的电负性大小 2.各向异性效应 非球形对称的电子云，如?电子，对邻近质子附加一个各向异性的磁场，即该磁场在某些区域与外磁场B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用（＋），而在另一些区域与外磁场B0方向相同，对外磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽作用（－）。 3. 氢键的影响 4. 溶剂效应 解析实例 3 一个化合物的分子式为 C10H12O2 , 其NMR谱图如下图所示，用重水交换谱图无变化，试推断该化合物的结构。 NMR碳谱解析 13C-NMR的特点： 碳原子是构成有机物和聚合物骨架的主要元素，13C-NMR谱是材料结构分析中最常用的工具之一。尤其是检测无氢官能团，如羰基、氰基和季碳等，具有氢谱无法比拟的优点。 由于13C的核外有p电子，核外电子以顺磁屏蔽为主，化学位移范围约为300左右，分辨率高。因此结构上的微小变化就能引起d值的明显改变，鉴定微观结构更为有利。 13C的自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫时间比氢核慢得多。一般碳核的纵向弛豫时间T1最长可达百秒数量级，能被准确测定，因而T1对碳原子和分子运动过程可提供重要信息。 13C-NMR的特点： 13C 谱 化学位移范围大 300 ppm 1H 谱的 20~30 倍 分辨率高 谱线之间分得很开，容易识别 13C 自然丰度 1.1%， 不必考虑 13C 与 13C 之间的耦合， 只需考虑同 1H 的耦合。 13C的化学位移 13C 化学位移的决定因素主要是顺磁屏蔽，而顺磁屏蔽的强度取决于最低电子激发态与电子基态的能量差，差值越小，顺磁屏蔽越大。 任何取代基对13C的化学位移的影响并不只限于与之直接相连的碳原子，而要延伸好几个碳原子。 从应用角度来讲，各种类型的1H和13C化学位移值，从高场到低场的次序基本上是平行的（卤代烃除外）。 13C的化学位移 碳的类型 化学位移?（ppm） C-I 0 ~ 40 C-Br 25 ~ 65 C-Cl 35 ~ 80 —CH3 8 ~ 30 —CH2 15 ~ 55 —CH— 20 ~ 60 13C的化学位移 碳的类型 化学位移 ?（ppm） C—（炔） 65~85 =C—（烯） 100~150 C=O 170~210 C-O 40~80 C6H6（苯） 110~160 C-N 30~65 13C-NMR测定方法 在13C-NMR谱中，因碳与其相连的质子耦合常数很大，1JCH大约在100~200Hz，而且2JC-CH和3JC-C-CH等也有一定程度的偶合，以致耦合谱的谱线交迭，使图谱复杂化。故常采用一些特殊的测定方法。 核磁双共振及二维核磁共振就是最重要的方法。 核磁双共振又分为若干种不同的方法，如质子宽带去偶、偏共振去耦、门控去耦等。 在13C-NMR测定中常规的测试就是质子宽带去耦。 质子宽带去耦 如ID=1, IF=1/2, IP=1/2 基团CD n有2n+1个峰, CDCl3作溶剂的碳谱中总有3个大峰; 基团CFn和CPn有n+1个峰,如基团CF3为4重峰. 用一个强的有一定带宽的去耦射频使全部质子去偶，使得1H对13C的偶合全部去掉。 CH3、CH2、CH、季C皆是单峰。 其他核如 D、19F、31P对碳的耦合此时一般还存在。峰的重数由核的个数和自旋量子数Ix确定,用2nIx+1计算。 偏共振去耦 JR与照射频率偏置程度有关 采用一个较弱的干扰照射场，这个射频不会使任一质子去耦，而与各种质子的共振频率偏离，使碳原子上的质子在一定程度上去耦。 耦合常数比原来的JCH小，称为剩余耦合常数JR。但是峰的裂分数目不变，仍保持原来的数目，而裂距减小了。 门控去耦 为了得到真正的一键或远程