自旋偶合与自旋裂分-考研资料.ppt

二、自旋耦合 自旋原子核通过成键电子相互作用，引起谱线裂 分。自旋I＝1/2的原子核相互耦合，谱峰裂分为多重峰。 6)化学等价:分子中若有一组氢核，它们的化学环境完全相同，化学位移也严格相等，则这些核称为化学等价的核。 7)磁 等 价:分子中相同种类的核(或相同基团)，不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核 化合物C6H5CH2C(CH3)3在1HNMR谱图( 1 ) (A) 3组峰: 2个单峰, 1个多重峰, (B) 3个单峰, (C) 5个单峰, (D) 4组峰: 1个单峰, 2个多重峰, 1个三重峰 四、磁等价与磁不等价 magnetically equivalent and nonequivalent 2. 磁等价 两核（或基团）磁等价的条件 一级谱的特点 * ? ?化学位移 ? = ·B0(1-σ) 处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子,其共振吸收频率会稍有不同,或者说产生了化学位移，通过测量或比较质子的化学位移。 化学位移：在一定的辐射频率下,处于不同化学环境的有机化合物中的质子,产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象,称为化学位移。 ~600 Hz B (一)自旋耦合与自旋分裂 现象：CH3CH2OH中有三个不同类型的质子,因此有三个不同位置的吸收峰。 然而,在高分辨 NMR 中,—CH2和CH3中的质子出现了更多的峰,这表明它们发生了分裂。如右图。 偶合常数J 图13.4自旋耦合与自旋分裂 原因：质子自旋产生的局部磁场,可通过成键的价电子传递给相邻碳原子上的氢,即氢核与氢核之间相互影响,使各氢核受到的磁场强度发生变化！或者说,在外磁场中,由于质子有两种自旋不同的取向,因此,与外磁场方向相同的取向加强磁场的作用,反之,则减弱磁场的作用。即谱线发生了“分裂”。这种相邻的质子之间相互干扰的现象称之为自旋-自旋耦合。该种耦合使原有的谱线发生分裂的现象称之为自旋-自旋分裂。 （n+1）规律 对于邻碳磁等价核之间的偶合,其偶合裂分规律如下： 1）一个(组)磁等价质子与相邻碳上的n个磁等价质子偶合,将产生n+1重峰。如,CH3CH2OH（2+1；3+1；1） 2）一个(组)磁等价质子与相邻碳上的两组质子(分别为m个和n个质子)偶合,如果该两组碳上的质子性质类似的,则将产生m+n+1重峰,如CH3CH2CH3；如果性质不类似,则将产生(m+1)(n+1)重峰,如CH3CH2CH2NO2； 3）裂分峰的强度比符合(a+b)n展开式各项系数之比； 4）一组多重峰的中点,就是该质子的化学位移值 5）磁全同质子之间观察不到自旋偶合分裂,如ClCH2CH2Cl,只有单重峰。 三. 耦合常数（J） 自旋－自旋耦合，可反映相邻核的特征，可提供化合物分子内相接和立体化学的信息 nJHX 表达方式： 耦合原子 相隔键数 耦合常数 自旋偶合产生峰裂分后，两峰之间的距离称为偶合常数J。单位： 赫兹Hz，一般不超过20 Hz 1.同碳偶合 指间隔2个单键的质子之间的偶合，即连在同一个碳上的2个质子之间的偶合。用 2J 表示 J= 12 ~ 15 J = 0 ~ 3 J 的大小表示偶合作用的强弱，它是化合物结构的属性，不随外磁场的变化而变化。 (Karplus公式) 3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ (A=7 B=-1 C=5) Φ C C H H NMR的直接信息 2.邻碳偶合 指间隔3个单键的质子之间的偶合，即相邻2个碳上的质子之间的偶合。用 3J 表示 例如， H-C-C-H 3J=5~9Hz 3J的大小与2个质子之间的夹角有关， J180 J0 烯键邻位氢：顺式（0°）J = 6 ~ 14 反式（180 °）J = 11 ~ 18 掌握：1、孤立体系： 单峰： 相邻碳上无H，或没有与C相连(独立体系) 季碳，羰基，O-C-，酯基等孤立体系 2、偶合体系： 双重峰：相邻的碳上只有一个H 三重峰：相邻碳上有二个等价H(－CH2－）或 （－CH1－CHx－CH1 ，) 四重峰: 相邻碳上有三个H或－CH2－CHx－CH1 ，) 4-3裂分峰为，-CH2CH3 3、复杂的多重峰：与之相邻有多个碳(≥2)上都有H；情况较复杂。 反式 (trans) 顺式 (cis) 3Jab=14-18Hz Ha Hb 3Jab=10-14Hz Ha Hb 3.远程偶合 指间隔3个键以上的质子之间的偶合，这种偶合对π 体系较为重要。 J 邻