第1章 化学成键和分子结构PART2.pptVIP

4 动态共轭效应 动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时，由于进攻试剂或其他外界条件的影响使p电子云重新分布，实际上往往是静态共轭效应的扩大，并使原来参加静态共轭的p电子云向有利于反应的方向流动。 [例如]1,3-丁二烯在基态时由于存在共轭效应，表现体系能量降低，电子云分布发生变化，键长趋于平均化，这是静态共轭效应的体现。而在反应时，例如在卤化氢试剂进攻时，由于外电场的影响，电子云沿共轭链发生转移，出现正负交替分布的状况，这就是动态共轭效应。 动态共轭效应是在帮助化学反应进行时才会产生。静态共轭效应是一种永久效应，对化学反应有时可能会起阻碍作用。与诱导效应类似，动态因素在反应过程中，往往起主导作用， [例如]氯苯,在静态下从偶极矩的方向可以测得-I效应大于+C效应。 μ=1.86D μ=1.70D 共轭效应与反应性 对化合物酸碱性的影响 羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有p-π共轭，增大了O-H键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子共轭效应增强，更稳定。醇一般为中性，苯酚由于p-π共轭，有一定的酸性。 ? ? 三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和诱导作用，使其显强酸性，已接近无机酸的强度。 [如] 烯醇式的1，3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p-π共轭作用。 ? ? 烯醇 烯醇负离子 [如] 由于p-π共轭效应，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪族胺弱，而酰胺则几乎呈中性。 对反应速度的影响 共轭效应对化合物的反应速率影响很大。如在卤代苯的邻、对位上连有硝基，对碱性水解反应活性的影响很大。这是由于—NO2具有很强的－C效应，当它连在邻、对位时能得到很好的传递，而当它处在间位时，－C效应不能传递，仅有－I效应，对反应活性的影响不如在邻、对位时大。 诱导效应对反应活性的影响 1 对反应方向的影响 [例如] （1）丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而3，3，3-三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成。 Cl3C←CH=CH2 + HCl Cl3—CH2—CH2Cl （2）在苯环的定位效应中，+N(CH3)3具有强烈的-I效应，所以是很强的间位定位基，在苯环亲电取代反应中主要得到间位产物，而且使亲电取代比苯难于进行。 2 对反应速率的影响 [例] 羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应，在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小，容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的+I效应愈强，对亲核加成愈不利。 如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为： Cl3C—CHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO 3 对化学平衡的影响 [例] 酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数增大或减小。如乙酸中的一个α-氢原子被氯原子取代后，由于氯的-I效应，使羧基离解程度加大，而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定，所以K2K1 ： [例2] 乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的-I效应使羰基亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。 [练习] 下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成,哪一个反应速度快?哪一个最慢？为什么？ 二 第二类定位基: 致钝的间位定位基, 以R= -NO2为例 # 有一个正电荷在与-NO2 相连的C上,为不稳定结构 正电荷没有在直接与 -NO2 相连的C上 1 为什么-NO2是间位定位基 (1) (2) (3) # 有一个正电荷在与-NO2 相连的C上,为不稳定结构 稳定 ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ 结论：稳定性 (2) (1)，(3) ,所以硝基为间位定位基 2 为什么-NO2使苯环活化 -I，-C 硝基苯与苯相比在邻、对和间位反应时的能量变化 E 反应物 m- 苯 反应进程 o-, p- 三 第三类定位基：致钝的邻对位定位基 1 为什么-X是邻对位定位基 (1) (2) (3) # 极限式参与共