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烷基化反应（一） 能力要求 导入 请大家思考：下面物质用我们所学的知识如何来合成？ 一、什么是烷基化反应？ 请同学们观察以上三个化学方程式，试说出其共同点与不同点？ 烷基化反应是指把烃基引入有机化合物分子中的碳、氮、氧等原子上的反应；烃基可以是烷基、烯基、炔基、芳基，也可以是有取代基的烃基，如羧甲基、羟乙基等。 二、烷基化反应的意义 烷基化反应在精细有机合成中是一类极为重要的反应，其应用广泛，经其合成的产品涉及诸多领域。如： 最早的烷基化是C-烷基化，即F-C反应，利用该反应合成的苯乙烯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯等烃基苯，是塑料、医药、溶剂、合成洗涤剂的重要原料。 通过烷基化反应合成的醚类、烷基胺是极为重要的有机合成中间体，有些烷基化产物本身就是药物、染料、香料、催化剂、表面活性剂等功能产品。 三、烷基化反应的类型 1 C-烷基化反应：在催化剂作用下向芳环的碳原子上引入烷基，得到取代烷基芳烃的反应； 2 N-烷基化反应：向氨或胺类(脂肪胺、芳香胺)氨基中的氮原子上引入烷基，生成烷基取代胺类(伯胺、仲胺、叔胺、季胺)； 三、烷基化反应的类型 3 O-烷基化反应：向醇羟基或酚羟基的氧原子上引入烷基，生成醚类化合物的反应； 四、芳环上的C-烷基化反应 生产实例：长链烷基苯的生产 请同学们思考以下问题： 1. 反应原料 2. 生产方法 四、芳环上的C-烷基化反应 方法一：氟化氢法 原料：烯烃与苯，氟化氢为催化剂 反应方程式： 方法二：AlCl3法 原料：氯代烷与苯，三氯化铝为催化剂 反应方程式： 四、芳环上的C-烷基化反应 1. 烷基化剂 常用的C-烷基化剂有：烯烃、卤烷、醇类以及醛、酮类等。 (1)卤烷——是常用的烷化剂。 ①当卤烷中烷基相同而卤素原子不同时，其反应活性次序为：RI RBr RCl ②当卤烷中卤素原子相同，而烷基不同，反应活性次序为： R3CX R2CHX RCH2X CH3X 注：不能用卤代芳烃，如氯苯或溴苯来代替卤烷，因为连在芳环上的卤素其反应活性较低，不能进行烷基化反应。 四、芳环上的C-烷基化反应 (2)烯烃——另一类常用的烷基化剂，由于烯烃是各类烷化剂中生产成本最低、来源最广的原料，故广泛用于芳烃、芳胺和酚类的C-烷基化。 常用的烯烃有：乙烯、丙烯、异丁烯以及一些长链α-烯烃。 较弱的烷化剂，醛酮用于合成二芳基或三芳基甲烷衍生物。 四、芳环上的C-烷基化反应 2. 催化剂 (1)路易斯酸 主要是金属卤化物，常用的是AlCl3。 催化活性如下： AlCl3 FeCl3 SbCl5 SnCl4 BF3 TiCl4 ZnCl2 催化剂的作用是：使烷基化剂强烈极化，以转变成活泼的亲电质点。 用AlCl3作催化剂的优点 ：价廉易得，催化活性好。 缺点：有大量的铝盐废酸液生成；有时由于副反应而不适于活泼芳烃（如：酚、胺类）的烷基化反应 ； 另外无水AlCl3有很强的吸水性，遇水会立即分解放出氯化氢和大量热，严重时引起爆炸。 四、芳环上的C-烷基化反应 (2)质子酸 其中主要是氢氟酸、硫酸和磷酸等。 催化活性如下： HF H2SO4 P2O5 H3PO4 ①无水HF活性很高，常温就可使烯烃与苯反应，且不易引起副反应。但是氟化氢遇水后具有强腐蚀性，且价格较贵，从而限制了其应用，目前工业上主要用于十二烷基苯的合成。 ②以烯烃、醇、醛和酮为烷化剂时，广泛应用硫酸作催化剂。用硫酸作催化剂时，必须特别注意选择合适的硫酸浓度，否则会可能发生芳烃的磺化，烷化剂的聚合、酯化、脱水和氧化等副反应。 四、芳环上的C-烷基化反应 ③磷酸是较缓和的催化剂，无水磷酸在高温时能脱水变成焦磷酸。工业上使用的磷酸多是将磷酸沉积在硅藻土、硅胶或沸石载体上的固体磷酸催化剂，常用于烯烃的气相催化烷基化。由于磷酸的价格比三氯化铝、硫酸贵得多，因此限制了其应用。 五、芳环上C-烷基化反应历程 亲电取代反应----亲电质点是烷基碳正离子。 烷基碳正离子能发生重排，烷基碳正离子会重排成较稳定的碳正离子(叔碳正离子仲碳正离子伯碳正离子)。 ≈ Step1: 六、应用实例 六、应用实例 观察上图，回答下列问题： 1. 用HF作为催化剂的特点是什么？ 由于HF性质稳定，副反应少，且易与目的产物分离，产品成本低及无水HF对设备几乎无腐蚀。 2. 写出主反应方程式？ 3. 容易发生哪些副反应？ 生成许多烷基苯的同分异构体；发生异构化、分子重排以