第二周－光学分析－紫外可见光谱(DZ).pptVIP

紫外-可见光谱用于定性和定量分析 紫外-可见吸收光谱的吸收曲线 ①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax ②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同 ③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。 ④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。 红移或蓝移（Redshift or blueshift）： 有机化合物的吸收谱带常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化: λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。 吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。 立体结构和互变结构对吸收光谱的影响 空间位阻对吸收光谱的影响 偏离Lambert-Beer 定律 标准曲线不呈直线的情况，特别是当吸光物质浓度较高时，明显地看到通过原点向浓度轴弯曲的现象(个别情况向吸光度轴弯曲)。这种情况称为偏离朗伯—比尔定律 影响；定量的准确度。 1）被测溶液不均匀导致的偏离 朗伯—比尔定律要求吸光物质的溶液是均匀的 使 I0‘ = Ia + It 如果被测溶液不均匀，是胶体溶液、乳浊液或悬浮液时 I0‘ = Ia + Ir + It （散射） 测得的吸光度比实际的吸光度增加，标淮曲线偏离直线向吸光度轴弯曲。 比色皿光学面损坏同样的结果。 2）由于溶液自身的化学反应导致的偏离 原因： 溶液对光的吸收程度决定于吸光物质自身的性质和数目，溶液中的吸光物质的化学变化导致偏离朗伯—比尔定律。 化学作用： 解离：改变酸度，导致有机酸碱分布系数的改变。 络合：多级络合导致产生不同络合比的络合物，或络合物分解。 缔合：Cr2O72-+H2O===2HCrO4-==2CrO42-+2H+ （橙色） （黄色） 紫外-可见光度计 （一）主要组成部件 （二）紫外-可见光度计的类型 （一）主要组成部件 光源 1.光源 要求：在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度且强度随波长变化小、较好的稳定性、较长的使用寿命。 器件： 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500 nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185～400 nm的连续光谱。 2.单色器 作用：将光源发射的复合光分解成单色光 组成： ①入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； ③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜（350-3200nm）或光栅（180-4000nm） 3.样品室 组成： 各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。 吸收池的种类： 主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。 4.检测器 作用：利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号， 常用的硒光电池、光电二极管、光电倍增管、硅二极管阵列检测器 。 （二）紫外-可见光度计的类型 单波长分光光度计的类型示意图（a）单光束 （b）双光束（空间分隔） （c）双光束（时间分隔） 双波长紫外-可见光度计 通过切光器使两束不同波长的光交替通过吸收池，测得吸光度差?A。 3.4 分析条件选择 分析中，为获得较高的灵敏度和准确度，需选择最佳测定条件 （一）仪器测量条件 （二）反应条件的选择 （三）参比溶液的选择 （四）干扰及消除方法 （二）反应条件的选择 1.显色剂的选择原则： 2. 显色剂用量： 3. 溶液酸度：配位数和水解等与 pH 有关。 4. 显色时间、温度、放置时间等。 1.显色剂的选择原则 显色剂的种类：无机显色剂 和有机显色剂： 显色剂应具备的条件 a．选择性好，干扰少，或干扰容易消除；灵敏度足够高，有色物质的?应大于l04。 b．有色化台物的组成恒定，符合一定的化学式。对于形成不同络合比的络合反应可以控制实验条件，使生成一定组成的络合物。 c．有色化合物的化学性质应足够稳定，至少保证在测量过程中溶液的吸光度基本恒定。 d．有色化合物与显色剂之间的颜色差别要大，即显色剂对光的吸收与络合物的吸收有明显区别，一般要求两者的吸收峰波长之差??（称为对比度)大于60nm。 2. 显色剂用量： 配位数与显色剂用量有关；在形成逐级配合物，其用量更要严格控制。 a 曲线 ab b 曲线 ab 示例 c 曲线 : 严格地控制显色剂的用量，才能得到准确的结果。 3. 溶液酸度： a．影响显色剂的平衡浓度和颜色 b．影响被测金属离子的存