第七章 溶液热力学与相平衡基础2.pptVIP

例 例 4.3.3 压力和温度对逸度的影响 混合物的逸度与逸度系数 例4-5 用PR方程 (kij=0.1) 计算 CO2(1) 和 C3H8 以3.5:6.5的摩尔比例 混合的混合物在 400K 和 13.78MPa 下的 和φ 。 程序清单 数据文件 运行程序 （1）压力对逸度的影响 压力对纯组分逸度的影响 压力对混合物中组分逸度的影响 等温 等温 混合物的逸度与逸度系数 （2）温度对逸度的影响 温度对纯组分逸度的影响 (3-80) 等压下对温度求导 混合物的逸度与逸度系数 （2）温度对逸度的影响 温度对纯组分逸度的影响 温度对混合物中组分逸度的影响 混合物的逸度与逸度系数 理想溶液与非理想溶液 各分子间的作用力相等，分子体积相等，如（苯-甲苯）则近似可构成理想溶液，但不是理想气体。 当对比压力在0.8以下时，气体混合物都可以近似作为理想溶液处理。 理想混合物的定义式 7.4 理想溶液、稀溶液、标准态 体积变化为零 热效应为零 7.4 理想溶液、稀溶液、标准态 标准态逸度 （1）以Lewis-Randall定则为基础规定标准态 （2）以Henry定律为基础规定标准态 ki为henry常数 7.4 理想溶液、稀溶液、标准态 两标准态的区别： 体系标准态的选择： ⅰ 当组分都是液相时，溶质和溶剂通常都采用Lewis-Randall定则为基础规定标准态。 ⅱ 当溶质的溶解度很小时，溶剂以Lewis-Randall定则为基础规定标准态，溶质以Henry定律为基础规定标准态。 7.4 理想溶液、稀溶液、标准态 7.5 逸度和活度 一、逸度及逸度系数的定义 在恒温下．将此关系式应用于1摩尔纯流体i时，得 对于理想气体, V=RT/P, 则 逸度和逸度系数 一、逸度及逸度系数的定义 对于真实气体，定义逸度fi 逸度系数的定义 逸度与压力具有相同的单位，逸度系数是无因次的。 逸度是校正的压力，是表征体系逃逸趋势的 逸度和逸度系数 二、气体的逸度与逸度系数的计算 对φi 的定义表达式取对数并微分得： 将上式从压力为零的状态积分到压力为P的状态，并考虑到当P → 0时, φi ＝l，得 1、由PVT数据计算逸度系数 逸度和逸度系数 二、气体的逸度与逸度系数的计算 1、由PVT数据计算逸度系数 逸度和逸度系数 二、气体的逸度与逸度系数的计算 2、由焓值和熵值计算逸度系数 在相同的温度下，从基准态压力P*积分到压力P 根据定义： 如果基准态的压力P*足够低 可得 逸度和逸度系数 二、气体的逸度与逸度系数的计算 3、由状态方程计算逸度系数 维里方程 ① 以T、P为自变量的状态方程 逸度和逸度系数 二、气体的逸度与逸度系数的计算 3、由状态方程计算逸度系数 ② 以T、V为自变量的状态方程 RK方程 SRK方程 逸度和逸度系数 二、气体的逸度与逸度系数的计算 4、由对应态原理计算逸度系数 普遍化图表 普遍化维里系数（适用于Vr≥2或图2-9曲线上方） 逸度和逸度系数 液体的逸度 液体的摩尔体积Vi可当作常数时： 压力不高时： 饱和液体的逸度： 未饱和液体（压缩液体）的逸度： 活度与活度系数 真实溶液与理想溶液（理想混合物）或多或少存在着偏差。如果我们用“活度系数”来表示这种偏差程度，便可通过对理想溶液进行校正的方式来解决真实溶液的计算。 真实溶液对理想溶液的偏差 活度的定义 将其定义为活度后 真实溶液和理想溶 液具有同样的形式 4.5 活度与活度系数 对于理想溶液 活度系数 理想溶液中组分的活度等于以摩尔分数表示的组分的浓度 溶液中组分的活度系数等于该组分在溶液中的真实逸度与在理想溶液中的逸度之比 4.5 活度与活度系数 例4-6 39C°、2MPa下二元溶液中的组分1的逸度为 确定在该温度、压力状态下 (1) 纯组分1的逸度与逸度系数； (2) 组分1的亨利系数k1； (3) γ1与x1的关系式（若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础）。 解 (1) x1 = 1 f1=6-9+4=1MPa 4.5 活度与活度系数 (2) (3) 若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础 活度系数与组成的关联 只要液体混合物的超额自由焓方程已知，则活度系数与组成的关系式可以由上式求得。但是，由于液体混合物的复杂性使得超额自由焓方程难以得到。为此，必须将非理想溶液简化。 简化必须要根据实