合成化学第十章.pptVIP

第十章 官能团的选择性转化与保护 §10.1 简介 一、定义：杂元素与C直接成键 除C、H、O、N、S、Cl、Br、I以外的元素叫杂元素（异元素）。 二、分类 1.（非金属）元素有机化合物 (B、Si、P、As、Se、Te、F) 2.金属（元素）有机化合物 §10.4 有机磷化合物 氮和磷同在周期表的第Ⅴ主族，化合价相同，性质相近，故磷也能生成类似氮化合物结构的化合物。 三、叶立德 (ylid) 季鏻盐用一个强碱处理，能使连接磷的一个α碳原子上的质子分离而成成亚甲基膦烷式的化合物，这个化合物的磷碳键具有很强的极性，因此具有内盐的性质，它可以用两个共振结构式的叠加来表示： 磷叶立德、硫叶立德、氮叶立德 Wittig反应 四、有机磷杀虫剂 农业上，很多有机磷化合物用作杀虫剂，目前使用的主要有磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯等类型。 具有特殊臭味的无色液体，在大气压下蒸馏不分解，易水解得到相应的硅醇 ② 醇解 烃基氯硅烷醇解可得各种烷基正硅酸酯。 返回 烷基正硅酸酯 ③ 与金属有机试剂反应 ④ 还原 5. Peterson成烯反应 类似于Wittig反应，但比p叶立德试剂更活泼 6.硅氢化合物的反应 ① 还原性 ② 歧化反应 ③ 硅氢化反应 NH3 RNH2 R2NH R3N R4N+X- 氨 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 PH3 RPH2 R2PH R3P R4P+X- 磷化氢 伯膦 仲膦 叔膦 季鏻盐 返回 一、 有机磷的制法 卤烷与磷化钠、烷基或芳基膦以及取代膦化钠作用，可得伯、仲、叔膦。 返回 叔膦一般是用格利雅试剂和三氯化磷的反应来制取。叔膦可与氯或硫加成，还可与卤烷作用生成季鏻盐。 返回 季鏻盐 季鏻碱 二、有机磷的性质 膦非常容易被氧化，较低级的膦在空气中迅速氧化而引起自燃。当以空气或硝酸为氧化剂时，则伯、仲、叔膦分别氧化成烷基膦酸，二烷基次膦酸和氧化叔膦。 返回 返回 α碳原子上带负电荷，具有碱性和极性，性质活泼，是很强的亲核试剂。 如果分子中具有能 分散α碳原子上负 电荷的取代基如 －CN、－COR、 －COOR等，则 可使生成的叶立德 更为稳定，一般用 较弱的碱即可完成。 （Y常为P、S或N）总称为叶立德(ylid)。 返回 下页 退出 上页 可由醛酮直接合成烯烃 返回 魏悌希反应的特点： 产物中亚甲基所占的位置就是原来羰基氧的位置； 反应条件温和，产率较高； 对α,β-不饱和醛或酮作用，一般不发生1,4加成； 反应具有立体选择性。 魏悌希反应的应用实例： 全反式-三十碳烯角鲨烯 1. 返回 维生素A 2. 返回 返回 商品代表： 返回 上页 退出 一、有机锌试剂（Organozine reagents） 1. Reformatsky 反应及扩展 §10.5 Zn和Mg有机化合物 “一锅煮”制备 ?, ?- 不饱和羰基化合物， Zn催化 将三步的Wittig反应压缩为“一锅”法完成。 沈延昌, 金属有机化合物的化学反应， 化学工业出版社，2000.7. P 60-78 2.Simmon-Smith反应 3.烯丙基Zn试剂 二、有机镁试剂（Grignard reagents） 通常表示为： RMgX， 以乙醚溶液使用 实际存在方式： 比有机Zn试剂活泼 1.制备 通常用乙醚作溶剂，但制备芳基和烯基类G-试剂 时，要用THF作溶剂，以便提高温度，使反应进行完全。 2.特殊的反应性 3.在合成上的应用 ① 烷烃的制备 碳链非异构化产物 ② 醇的制备 选择性差 ③ 醛的制备 增加一个碳原子 一、有机铜化合物（Organocopper compounds） RCu R2CuLi 1.制备 §10.6 Cu和Li有机化合物 2.反应 与 ?, ? -不饱和羰基化合物反应 均为1,4-加成产物 与卤化物反应 * * Sc, Y, La(镧系）17种 (s, p, d. f 1-14) 三、M-C键特性 C-M键中 的C原子常被亲核试剂进攻 电负性→成键类型 四、金属试剂的制备通法 1.卤代烃与金属反应 2.有机金属化合物与卤代烃的交换 3.有机金属化合物与金属盐的交换 4.烃的金属化 §10.2 B、Al有机化合物 一、有机硼化合物 1.特点 BF3与NH3构型比较 ① 双分子缔合 ② 溶于醚（配位键） ③ σ、π型配键 2.制备 ① 硼氢化反应 含氢多，位阻小 H.C.Brown 1979年Nobel奖 a.四中心过渡态（协同机理） b.反马氏产物 c.硼氢化试剂 B2H6