生物化学精品教学（秦海峰）气体1.pptVIP

1. 范德华方程（van der Waals 方程） 根据理想气体的两个假设对状态方程 pVm = RT 进行修正而得。 （1）? 压力修正：实际分子间存在相互吸引作用，因而使作用在器壁上压力小于理想气体的压力即 p(实)= p(理) – p(内) 而p (内) 经理论分析可得到如下关系: p (内) ∝1/Vm2 即 p (内) = a/ Vm2 因此, p(实)= p(理) – a/ Vm2 2、van der Waals 方程 （2）体积修正：实际气体分子占有体积，设摩尔体积为b，则实际自由运动的体积可认为理想气体的体积即： Vm(理)= Vm(实) -b 经过上修正的理想气体的压和体积代入理想气体状态方程：p(理)Vm(理)=RT， 取消实际气体的“（实）”标注， 可得范德华方程： van der Waals 方程式 范德华方程（van der Waals 方程） 注意 ： (1) 实际气体的范德华常数大致范围： a=0.02476(H2) ~ 0.5536 (H2O) Pa·m6·mol2 b=2.261×10-5(H2) ~ 4.278×10-5 (CH4) m3·mol-1 其中a与分子间相互作用力大小有关，b与分子的大小有关。 (2) 范德华方程适用条件是中压以下(几MPa以下)的实际气体。因为它仅是理想气体简单修正得到的。 (3) 当p→0时Vm→∞, （p+ a/Vm2）(Vm –b) → pVm = RT 即还原为理想气体状态方程。 van der Waals 方程其他形式： 高温时，忽略分子间的引力（忽略含a的项） 低温时，压力又比较低，忽略分子的体积(含b项) 当压力增加到一定限度后，b的效应越来越显著，又将出现 的情况。这就是在Boyle温度以下时， 的值会随压力先降低，然后升高。 其他状态方程 气体状态方程通式 常见气体状态方程 Virial型 显压型 显容型 式中A，B，C … , 称为第一、第二、第三Virial系数 §1.9 气液间的转变——实际气体的等温线和液化过程 van der Waals 方程式的等温线 气体与液体的等温线 对比状态与对比状态定律 饱和蒸汽压的概念 恒定温度下：当水与水蒸汽达成动态平衡时，p*为温度T时的饱和蒸汽压。且饱和蒸汽压随温度的变化而变化 理想气体分子间无相互作用力，所以在任何T、P下都不液化 p*(l) T 一定 (相平衡) 图1-1 液体的饱和蒸气压 g l 液体的饱和蒸气压P* 沸点: 当液体饱和蒸气压与外压相等时，液体沸腾，此时相应的温度称为液体的沸点; 正常沸点: 101.325 kPa下的沸点; 标准沸点: 100 kPa下的沸点。 如: 水的正常沸点为 100 ℃，标准沸点为99.67℃ 饱和蒸气压与物质本性和温度有关，且随T升高而增大。 气体与液体的等温线 CO2的p—V—T图，又称为CO2的等温线 （1）图中在低温时，例如21.5℃的等温线，曲线分为三段 （2）当温度升到30.98℃时，等温线的水平部分缩成一点，出现拐点，称为临界点。在这温度以上无论加多大压力，气体均不能液化。 （3）在临界点以上，是气态的等温线，在高温或低压下，气体接近于理想气体。 CO2的p―V―T图，即CO2的等温线 48.1℃ 21.5℃ 13.1℃ 35.5℃ 32.5℃ 40 80 120 160 200 240 280 40 50 100 110 120 60 70 80 90 31.1℃ 30.98℃ 气体与液体的等温线 气体采取降温加压措施使气体体积缩小，有可能最终转化为液体。但这种转化过程的 48.1℃ 21.5℃ 13.1℃ 35.5℃ 32.5℃ 40 80 120 160 200 240 280 40 50 100 110 120 60 70 80 90 31.1℃ 30.98℃ 气体与液体的等温线 以t=21.5℃为例，曲线分为三段： a(气体) i(不饱和气体)：（加压，体积缩小） i(饱和气体) f(饱和液体)：（恒压体积缩小） f(饱和液体) g(液体)：（加压体积缩小很小） 48.1℃ 21.5℃ 13.1℃ 35.5℃ 32.5℃ 40 80 120 160 200 240 280 40 50 100 110 120 60 70 80 90 31.1℃ 3