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实验十一 蒸汽冷凝法制备金属纳米微粒 一、实验目的 1.学习和掌握利用蒸汽冷凝法制备金属纳米微粒的基本原理和实验方法，研究微粒尺寸与惰性气体气压之间的关系。 2.学习利用电子成像法、Ｘ射线衍射峰宽法或其它方法测量微粒的粒径。 二、实验原理 （一）微粒制备 利用宏观材料制备微粒，通常有两条路径。一种是由大变小，即所谓粉碎法；一种是由小变大，即由原子气通过冷凝、成核、生长过程，形成原子簇进而长大为微粒，称为聚集法。由于各种化学反应过程的介入，实际上已发展了多种制备方法。 1、粉碎法 图8.4-3示意几种最常见的粉碎法。实验室使用得最多的是球磨粉碎。球磨粉碎一开始粒径下降很快，但粉碎到一定程度时，由冷焊或冷烧结引起的颗粒重新聚集过程与粉碎过程之间达到动态平衡，粒径不再变小。进一步细化的关键是阻止微晶的冷焊，这往往通过添加助剂完成。1988年，Shingu等利用高能球磨法成功地制备了Ａｌ-Ｆｅ纳米晶。发展至今，对于bcc结构的材料（如Cr、Fe、W等）和ｈｃｐ结构的材料（如Zr、Ru等）的纳米微粒较易制备，但具有fcc的材料（如Cu）难以形成纳米微晶。球磨粉碎法的缺点是微粒尺寸的均匀性不够，同时可能会引入杂质成分。但相对而言工艺较简单，产率较高，而且还能制备一些其它方法无法制备的合金材料。 2、化学液相法 化学液相法制备纳米微粒获得很大的进展，目前已发展成共沉淀法、水热法、冻结干燥法、溶胶—凝胶法等。利用化学液相法已制备成许多种类的纳米金属、非金属单晶微粒及各种氧化物、非氧化物以及合金（如CoFeO4，　BaTio3）、固溶体（如Al2O3-TiO2）。 3、气相法（聚集法） 气相法制备纳米微晶可以追溯到古代，我们的祖先就曾利用蜡烛火焰收集炭黑制墨。文献记录表明，1930年代，Rufud为了研究红外吸收，在空气中制备了Ｎi等１１种金属的纳米微粒。1962年，由于日本物理学家Kubo（久保）提出量子尺寸效应，引起了物理学工作者的极大兴趣，促进了纳米微粒的制备及检测。1963年kimoto等在稀薄氩气氛的保护下利用金属加热蒸发再冷凝，成功地制备了20多种金属材料的纳米微粒。时至今日，除了在加热方法上已发展了电阻加热法、等离子喷射法、溅射法、电弧法、激光法、高频感应法及爆炸法等各种方法，在制备原理上亦已发展了ＣＶＤ法、热解法及活性氢—熔融金属反应法等。它们为不同的用途，提供各自适宜的制备方法。 在各类制备方法中，最早被采用并进行较细致实验研究的是蒸汽冷凝法。图8.4-4显示蒸气冷凝法制备纳米微粒的过程。首先利用抽气泵对系统进行真空抽吸，并利用惰性气体进行置换。惰性气体为高纯Ａｒ、Ｈｅ等，有些情形也可以考虑用Ｎ２气。经过几次置换后，将真空反应室内保护气的气压调节控制至所需的参数范围，通常约为0.1ｋＰａ至10ｋＰａ范围，与所需粒子粒径有关。当原材料被加热至蒸发温度时（此温度与惰性气体压力有关，可以从材料的蒸汽压温度相图查得）蒸发成气相。气相的原材料原子与惰性气体的原子（或分子）碰撞，迅速降低能量而骤然冷却。骤冷使得原材料的蒸汽中形成很高的局域过饱和，非常有利于成核。图8.4-5显示成核速率随过饱和度的变化。成核与生长过程都是在极短的时间内发生的，图8.4-6 给出总自由能随核生长的变化，一开始自由能随着核生长的半径增大而变大，但是一旦核的尺寸超过临界半径，它将迅速长大。首先形成原子簇，然后继续生长成纳米微晶，最终在收集器上收集到纳米粒子。为理解均匀成核过程，可以设想另一种情形，即抽掉惰性气体使系统处于高真空状态。如果此时对原材料加热蒸发，则材料蒸汽在真空中迅速扩散并与器壁碰撞而冷却，此过程即是典型的非均匀成核，它主要由容器壁的作用促进成核、生长并淀积成膜。而在制备纳米微粒的过程由于成核与生长过程几乎是同时进行的，微粒的大小与饱和度Ｐ／Ｐｅ有密切关系，这导致如下几项因素与微粒尺寸有关。（１）惰性气体的压力，压力越小碰撞几率越低，原材料原子的能量损失越小，Ｐｅ值降低较慢。（２）惰性气体的原子量越小，一次碰撞的能量损失越小。（３）蒸发速率越快，Ｐ／Ｐｅ越大。（４）收集器离蒸发源越远，微粒生长时间越长。实际操作时可根据上述几方面的因素调剂Ｐ／Ｐｅ值，从而控制微粒的分布尺寸。 （二）微粒尺寸检测 有许多物理测量方法可以用于检测微粒的尺寸分布或平均粒径（表1）。 在表中所列的各种方法中，最常用的是ＴＥＭ法和Ｘ射线衍射峰宽法。但是随着ＳＴＭ技术的发展，ＳＴＭ有可能成为更常用的测量手段。这里只介绍ＴＥＭ法和Ｘ射线衍射峰宽法。 表1微粒尺寸的检测方法 测 量 方 法 测 量 功 能 适用的尺寸范围 使用的主要仪器 离心沉降法 等效直径 25nm 高速离心机，分光光度计或暗场法光学系统 气体吸附法（容量法或重量法） 比表面积 尺寸：约1～10nm 比