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X 1 凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量分布 凝胶渗透色谱（gel permeation chromatography ，GPC ）是利用高分子溶液通过填充有特种凝 胶的柱子把聚合物分子按尺寸大小进行分离的方法。GPC 是液相色谱，能用于测定聚合物的分 子量及分子量分布，也能用于测定聚合物内小分子物质、聚合物支化度及共聚物组成等，以及 作为聚合物的分离和分级手段。 聚合物的分子量及分子量分布是聚合物性能的重要参数之一，它对聚合物的物理机械性能 影响很大。通过 GPC 法可实现对分子量及其分布的快速自动测定。因此，GPC 至今已成为聚 合物材料一种必不可少的分析手段。 1 目的要求 a) 了解凝胶渗透色谱法（GPC ）的基本原理，初步掌握 GPC 的进样、淋洗、接收、检测等基 本操作及数据处理方法。 b) 掌握GPC 法测定聚合物的分子量及分子量分布。 2 实验原理 2.1 分离机理 GPC 的工作原理有各种说法，比较流行的是体积排除理论，因此GPC 技术又称为体积排除 色谱（size exclusion chromatography，SEC ）。 GPC 法是利用不同尺寸的聚合物分子在多孔填料中孔内外分布不同而进行分离分级的。在 GPC 分离的核心部件色谱柱内装有多孔性填料（成为凝胶或多孔微球），其孔径大小有一定的 分布，并与待分离的聚合物分子尺寸可相比拟。当被分析的样品随着淋洗溶剂（流动相）进入 色谱柱后，体积很大的分子不能渗透到凝胶孔穴中而受到排阻，最先流出色谱柱；中等体积的 分子可以渗透凝胶的一些大孔，而不能进入小孔，产生部分渗透作用，比体积大的分子流出色 谱柱的时间稍后；较小的分子能全部深入凝胶内部的孔穴中，而最后流出色谱柱。因此，聚合 物淋出体积与其分子量有关，分子量越大，淋出体积越小。 色谱柱总面积V 包括3 部分 t V V =+V +V t g 0 i 式中，V 为填料的骨架体积； 为填料微粒紧密堆积后的粒间空隙； 为填料孔洞的体 V V g 0 i 积；（V +V ）是聚合物分子可利用的空间。由于聚合物分子在填料孔内、外分布不同，故实际 0 i 可利用的空间为 V V =+KV 0 i 式中，K 为分布系数，其数值0≤K≤1，与聚合物分子尺寸大小和在填料孔内、外的浓度 比有关。当聚合物分子完全排除时，K=0 ；在完全渗透时，K=1 。尺寸大小（分子量）不同的分 子有不同的K 值，因此有不同的淋出体积V 。当K=0 是，V V ，此处所对应的聚合物分子 e e 0 量，是该色谱柱的渗透极限（PL ），聚合物分子量超过PL 值时，只能在V 以前被淋洗出来，没 0 有分离效果。 2.2 检测机理 除了将分子量不同的分子分离开来，还需要测定其含量和分子量。实验中用示差折光仪测 定淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差Δn，而在稀溶液范围内Δn与淋出组分的相对浓 度Δc成正比，则以Δn对淋出体积（或时间）作图可表征不同分子的浓度。图1 为折光指数之 差Δn （浓度响应）对淋出体积（或时间）作图得到的GPC 谱图示意图。 图1 折光指数之差Δn 对淋出体积作图得到的GPC 示意谱