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第三章 醇类燃料 从20世纪初，美国人Henry Ford设计并制造了世界上第一台使用纯乙醇的汽车。之后出现了乙醇和汽油的混合燃料。当今，巴西和美国是石油乙醇燃料最成功的国家。其中巴西是世界上唯一一个不供应纯汽油的国家。 2.1 发酵法 1）发酵法生产乙醇的原料 2）生产工艺 2.2 乙烯水合法 1）原料：石油裂解 2）间接水合法 3）直接水合法 20世纪70年代二次石油危机以后，西方国家开始开发和使用甲醇燃料汽车和甲醇汽油。但由于甲醇的毒性和对金属的腐蚀，已逐渐被禁止作为车用燃料。 我国在20世纪80年代之后经历了与西方国家相似的发展历程。 甲醇的物理性质： 甲醇 ，分子式CH3OH，又名木醇或木精，为无色，略带乙醇香气的挥发性液体。常压下，甲醇沸点为64.7 oC，与水互溶，在汽油中有较大溶解度。它有剧毒，易燃烧，其蒸气与空气在一定范围（6.7-36%）内可形成爆炸性化合物。 甲醇的用途 基本有机化工原料（用于生产甲醛、烯烃、汽油、MTBE和许多精细化学品）和重要的溶剂，广泛用于有机合成、染料、医药、涂料和国防等工业。 燃料（燃料电池） 4.1 合成甲醇的古老工艺： 1661年英国玻义耳（Boyle）首先在木材干馏的液体产品中发现了甲醇，木材干馏成为工业上制取甲醇最古老的方法。用60至80公斤的木材来分解蒸馏只获得大约1公斤的甲醇，产量甚低。20世纪30年代初，几乎全部由木材蒸镏制造甲醇，世界的甲醇产量仅约45000吨。 4.2 现代甲醇工业的发展 合成甲醇的工业生产开始于1923年。德国巴登苯胺纯碱（BASF）公司首先建成以一氧化碳与氢为原料、年产300吨甲醇的高压合成法装置。从20世纪20年代至60年代中期，所有甲醇生产装置均使用高压法，采用锌铬催化剂。 1966年英国帝国化学工业（I.C.I）公司研制成功铜基催化剂，并开发了低压工艺，即I.C.I.工艺。1971 年，西德鲁奇公司开发了另一种低压合成甲醇工艺，简称Lurgi工艺。20世纪70年代中期以后，世界上新建和扩建的甲醇装置几乎都采用低压法。 4.3 甲醇生产的典型流程 原料气制造 原料气净化 甲醇合成 粗甲醇精馏 4.3.1 生产甲醇合成气的原料 天然气 （世界范围类占78%） 石脑油（石油中的轻质馏分，如220 oC以下馏分） 重油 煤及其加工产品（焦炭、焦炉煤气） 乙炔尾气（天然气部分氧化制乙炔，由部分甲烷氧化来提供热量 CxHy + H2O CO+H2+CO2 原料气的要求： （1）合理的氢碳比 不同原料造气的特点 天然气：用天然气（主要组成是CH4 ）为原料采用蒸汽转化法所得的粗原料气中氢气过多，一般需在转化前或转化后加入二氧化碳调节氢碳比。 （2）合理的二氧化碳与一氧化碳比例： a）合成甲醇原料气中应保持一定量的二氧化碳 ，一定量二氧化碳的存在能促进锌铬催化剂与铜基催化剂上甲醇合成的反应速率，适量的二氧化碳可使催化剂呈现高活性。 b）在二氧化碳存在下，合成甲醇的热效应比无二氧化碳时仅由一氧化碳与氢合成甲醇的热效应要小，催化床温度易于控制，对防止生产过程中催化剂超温及延长催化剂寿命是有利的。 但是，二氧化碳浓度过高，会造成粗甲醇中含水量的增多，增加精馏粗甲醇的能耗。 CO2的合适比例： 锌铬催化剂上：5% 铜基催化剂上：15% 4.3.2 原料气净化 除油、水、尘粒、羰基铁、氯化物及硫化物等，其中特别重要的是清除硫化物。 4.3.3 甲醇的合成 高压法和低压法 高压法： 催化剂：锌-铬催化剂 反应压力30 MPa； 反应温度350-420 oC； 特点：设备投资高，能耗高，副反应多，产 品质量差 低压法： 催化剂：铜基催化剂 反应压力5-10 MPa； 反应温度230-290 oC； 特点：设备投资低，能耗低，副反应少，产品质量好。 4.3.4 粗甲醇精馏 对于生产燃料甲醇，粗甲醇精馏可以省略。 4.4 联醇工艺（合成氨厂联产甲醇） 5. 醇类燃料的理化性质和使用性能 理化性质：P76 使用性能： P76-80 自学 6. 汽车使用醇类燃料的优缺点 6.1 汽车使用甲醇燃料的优缺点 优点： a) 减少排放。含氧量大，燃烧完全。使CH排放减少20-50％，CO排放明显降低。 b) 动力性好。辛烷值高达112，可采用高压缩比。 c）经济性好。与使用成品油相比