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有机化学第14章 醛、酮和醌

α、β-不饱和醛、酮分子中,碳碳双键与羰基发生π-π共轭链传递,使得与β碳原子相连的碳上氢具有一定的活泼性,在稀碱作用下也可发生羟醛缩合反应。 * 3 氧化还原反应 1) 氧化反应 醛基中含有一个氢原子,从而使得醛比酮容易被氧化。若醛放置在空气中时间较长,空气中的氧可将醛氧化为相应的羧酸。 常用的强氧化剂有Ag2O、H2O2、KMnO4及过氧酸,弱氧化剂如托伦(Tollens)试剂和斐林(Fehlings)试剂则选择性地氧化醛和极少数的酮。 * 托伦试剂是由硝酸银溶液与过量的氨水作用生成的,所以也叫银氨溶液。 银氨溶液中的银氨络离子[A g(NH3)2+] 作为氧化剂把醛氧化为羧酸,而其自身被还原为金属银。 如果反应器壁干净,生成的银可在器壁上形成银镜故又叫银镜反应。 * 斐林试剂是硫酸酮与酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液的混合物。酒石酸钾钠与Cu2+ 形成配位离子,从而避免生成Cu(OH)2 沉淀。 * 2) 还原反应 (1)催化氢化 催化加氢时,如醛,酮分子含有碳碳双键、叁键、-NO2 等基团时,也同时被还原。 * NaBH4 也是一种常用的金属氢化物还原剂 ,它的反应活性不如LiAlH4 但其反应的选择性高,只能还原醛和酮,不能还原碳碳双键、碳碳叁键、羧基等基团。 异丙醇铝-异丙醇是一种选择性很高的还原剂,反应一般在苯或甲苯溶液中进行。异丙醇铝-异丙醇在还原醛、酮时,自身则氧化为丙酮。 (3)在酸或碱性条件下,用适当的还原剂可使醛或酮分子的羰基还原为亚甲基(-CH2-)。 克莱门森(Clemmensen)还原反应。例如: * 武而夫-开息钠(Wolff-Kishner)还原法是指把醛或酮与无水肼反应生成腙,然后将腙在乙醇钠或氢氧化钾中,于高压下加热分解,使羰基还原为亚甲基的反应。 武而夫-开息钠-黄鸣龙还原法 * 4、 歧化反应(康尼查罗Cannizzaro反应) 工业上季戊四醇的制备: * 14.1.5 醛、酮的制备 * 1、 醇的氧化或脱氢 2、烯烃的氧化 * 3 、炔烃的水合 醛酮式与烯醇式互变异构的产物(马氏规则) 4、Friedel-Crafts 酰基化反应 * * 14.1 醛、酮 醛和酮的分子中都含有羰基( C=O),故统称为羰基化合物。C=O是羰基化合物的官能团。醛分子中,羰基位于碳链的一端,羰基中的碳原子分别与一个烃基和一个氢原子相连(甲醛除外),即RCHO或ArCHO。 官能团为醛基,简写为:-CHO。 在酮分子中,羰基不在碳链的一端。羰基中的碳原子分别与两个相同或不相同的烃基相连,即RCOR或ArCOAr、ArCOR。 酮分子中的羰基又称为酮基。分子组成相同的醛和酮是同分异构体。如:CH3COCH3和CH3CH2CHO,其分子式都是C3H6O。 * 4.1.1 醛、酮的结构 羰基的碳氧双键由一个?键和一个π键所组成。 羰基中的碳原子是sp2杂化状态,它的三个sp2杂化轨道分别形成三个?键,其中的一个是与氧原子形成的?键,碳原子剩下的一个p轨道与氧原子的一个 p轨道相互交盖并垂直于三个?键所在的平面形成一个π键,见图14.1 * 图14.1 羰基的结构 碳氧双键的电子云,尤其是其中流动性较大的π电子云向氧原子方向偏移,氧原子呈电负性,而羰基碳原子则呈电正性,因此醛和酮是极性较强的分子。 14.1.2 醛、酮的分类 (1) 根据羰基所连接的烃基不同,醛、酮可分为脂肪醛 、酮和芳香醛、酮。 (2) 根据烃基是否含有不饱和键分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮。例如: * (3) 根据分子中含有羰基的数目,分为一元醛,酮,二元醛、酮和多元醛、酮。 醛:一元醛: 丙醛,苯甲醛等 酮: * 14.1.3 醛、酮的物理性质 在常温、常压下,只有甲醇是气体,低级醛、酮都是液体,高级的醛、酮为固体。低级醛具有强烈的刺激气味,C8-13 的醛,酮具有花果香味,因此常用于香料工业。 14.1.4 醛、酮的化学性质 1、羰基上的亲核加成反应 羰基是不饱和基团,可以发生加成反应: * 羰基中的碳氧双键在进行加成反应时,一般先是进攻试剂(HNU)中带负电荷的部分(Nǖ)进攻羰基中的碳原子(正电荷中心),然后进攻试剂(H+ Nǖ ) 中带正电荷的部分与羰基中的氧原子结合完成亲核加成反应。 (1) 与HCN的加成 在碱的催化下,醛或酮与HCN反应生成α-羟基氰(也可叫α-氰醇)。 * 丙酮与HCN作用生成的α-羟基腈在硫酸存下与甲醇作用,生成α-甲基丙烯酸甲酯。它是合成有机玻璃的单体。 (

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