密度泛函理论(DFT)培训课件.pptVIP

密 度 泛 函 理 论 DFT;1、 Born-Oppenheimer绝热近似;电子的动能； 电子与电子间库仑相互作用能; 考虑到原子核质量比电子质量大3个数量级，根据动量守恒可以推断，原子核的运动速度比电子的运动速度小得多。因此Born和Oppenheimer提出将整个问题分成电子的运动和核的运动来考虑 ： 考虑电子运动时原子核处在它们的瞬时位置上 ，而考虑原子核的运动时则不考虑电子在空间的具体分布。此即绝热近似或玻恩—奥本海默近似。;通过绝热近似，可以把电子的运动与原子核的运动分开， 得到多电子薛定谔方程: ;哈特利提出 ： 以单电子波函数 的连乘积作为多电子薛定谔方程的近似解， 这种近似称为哈特利近似 。;利用波函数求得能量的期望值为：;用变分原理处理问题的基本思想是: 选择试探波函数 体系能量的期望值 ;福克近似的实质是：用归一化的单电子波函数的乘积线性组合成具有交换反对称性的函数作为多电子系统的波函数。;利用福克近似，系统能量的期望值为：;根据变分原理，由最佳单电子波函数 构成的波函数 一定给出系统能量 的极小值，将 对 作变分，以 为拉格朗日乘子，得到单电子波函数应满足的微分方程 ：;此单电子方程就是哈特利—福克方程。;哈特利—福克方程可以改写为:;4、Koopmans定理;5、Hohenberg—Kohn 定理;5、1 Hohenberg-Kohn定理－;电子密度算符：;利用基态能量最小原理，有;5、2 Hohenberg-Kohn定理二;第一项：无相互作用粒子的动能；第二项：无相互作用粒子的库仑排斥项；第三项：交换关联相互作用。;6、Kohn—Sham 方程 ; Kohn-Sham方程的核心是,用无相互作用电子系统的动能代替有相互作用粒子系统的动能,而将有相互作用电子系统的全部复杂性归入交换关联相互作用泛函 中,从而导出的单电子方程。 与Hartree-Fock方程相比,密度泛函理论导出的单电子Kohn-Sham方程是严格的,因为Hartree-Fock方程只包含电子的交换相互作用,不包含电子的关联相互作用,而Kohn-Sham方程不仅包含电子的交换相互作用,而且包含电子的关联相互作用。