《高分子化学》课件PPT 第3章 自由基共聚[精品].ppt

* 式（3—43）和（3—44）中有四个未知数 （Q1、Q2、e1、e2），无法求解。因此规定苯乙 烯的Q=1.0，e=－0.8。由此可通过上两式求得其 他单体的Q、e值。 （3—43） （3—44） * Q值代表共轭效应的大小，亦即从单体转变 为自由基的难易程度(共轭效应越大，单体越活 泼，自由基越稳定)。如丁二烯的Q=2.39，数值 较大，容易转变成自由基；醋酸乙烯酯Q = 0.026，很小，单体很稳定。 e代表极性。取代基吸电子，e为正值；取代 基推电子，e为负值。如丙烯腈中氰基吸电子， e=1.2；丁二烯中乙烯基推电子，e=－1.05。 * Q-e公式中没有包括位阻效应，因此有一定 误差。但作为估算值，一般还是比较准确的。 例一 苯乙烯—丙烯腈共聚体系，求r1和r2。 解：Q苯乙烯=1， Q丙烯腈=0.6， e苯乙烯=－0.8， e丙烯腈 =1.2，则： 实验测得r1=0.4，r2=0.04，十分接近。 * 例二 苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚体系，求 r1和r2。 解：Q苯乙烯=1， QMMA=0.74， e苯乙烯=－0.8， eMMA=0.4，则： 实验测得r1=0.52，r2=0.46，完全吻合。 * 以Q为横坐标，e为纵坐标，将各单体的Q、 e值布置在Q-e图上，可直观地看出各对单体共 聚的难易程度。 Q值位于图中左右相差越远的，表明共轭效 应相差越大，越不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙 烯酯。 * e值在图中上下相距越远，表明极性相差越 大，越容易交替共聚。如苯乙烯与马来酸酐。 Q和e都比较相近的单体，容易进行理想共 聚。如苯乙烯和丁二烯（r1r2=1.08），氯乙烯 和偏二氯乙烯（ r1r2=0.96），甲基丙烯酸甲酯 和丙烯酸甲酯（ r1r2=0.96）。 * 第三章 自由基共聚合 3.7 共聚合速率 3.7.1 化学控制终止 共聚有4种增长和3种终止反应。共聚总速率 为四种增长反应速率的总和。 （3—45） * 稳态假设： 1）每种自由基都处于稳态， 2）自由基总浓度处于稳态， （3—46） （3—47） * 将式（3—45）～（3—47）合并，并整理， 得到共聚速率方程： 其中 从φ的定义可见，φ＞1表示有利于交叉终 止， φ＜1有利于自身终止。 （3—48） （3—49） * 有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉 增长，即有利于交替共聚。因此极性效应也有 利于交叉终止。 交替共聚的特点是增长反应加速，终止反 应也加速，而且终止反应加速的程度高于增长 反应。因此，共聚反应的总速率一般比相应的 两种单体的均聚速率要有所降低。Φ值越高， 聚合速率降低越多（见图3—7）。 * 图3—7 St—MMA共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点 * 苯乙烯—醋酸乙烯酯共聚时，因r2很小， 式（3—48）可简化为： 从式中可见，只要在醋酸乙烯酯中加入很 少量的苯乙烯，聚合速率就大大降低。苯乙烯 对醋酸乙烯酯起了阻聚作用。 （3—50） * 这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体 的活性都很高。醋酸乙烯酯自由基横容易转变 为苯乙烯自由基。而苯乙烯自由基与醋酸乙烯 酯的聚合速率很低，同时苯乙烯单体浓度也很 低，结果是的聚合总速率大大降低。 * 3.7.2 扩散控制终止 近年来的研究认为，自由及共聚的终止反 应应属于扩散控制。考虑终止反应包括以下几 种，可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程。 * 对自由基浓度作稳态处理， 将式（3—45）、（3—46）和（3—51）合 并并整理，得共聚速率方程： （3—52） （3—51） * 1M1段、 2M1段、3M1段、……xM1段也称为 1M1序列、 2M1序列、3M1序列、……xM1序 列。共聚物各种序列的比例就是序列分布。可 用类似于分子量分布的方法导出。 链自由基M1.与单体M1和M2的加成是一对竞 争反应： * 形成M1M1·和M1M2·的几率分别定义为： 同理，形成M2M2·和M2M1·的几率分别定义为： （3—32） （3—33） （3—34） （3—35） * 若要形成xM1序列，则必须在M2M1·上连续 加上（x－1）个M1单元，即： * 可见，xM1序列