《高分子化学》课件PPT 第2章 自由基[精品].pptVIP

[Ｍ’] 稳态 t 假设② 经过一定时间以后，体系中自由基的浓度基本不变 (稳态假设) kp 的单位(L/mol.s) 其它引发方式，引发机理不同，Ri不同,但Rp和Rt是一样的 上述Rp适合于描述聚合初期的速率 聚合反应总速率为 假设③ 大分子链很长 ? R= 二二、自动加速效应 转化率升高，单体浓度下降， 聚合速率应下降，不下降反而 上升，出现自动加速。 11、均相体系 本体聚合 ──→ 均 相 均 相 单体相当于溶剂 如：苯乙烯是液体，聚苯乙烯溶于苯乙烯 M，I M，I，P t 加速 稳态 转化率 溶液聚合 ──→ ? 均 相 均 相 如：丙烯酰胺，聚丙烯酰胺都溶于水 M，I，S M，I，S，P (1) 凝胶效应 转化率增加，粘度增大，长链自由基扩散受阻，双基终止困难，kt↓，Rt↓，单体扩散不受阻碍，kp 基本不变 在 中， kt↓， kp 不变，K↑ Rp↑ 80% 40% 20% 反应速率 t 100% (2)影响因素 a) 溶剂 溶剂多,浓度低，粘度低 可以不出现自动加速 b) 温度 温度高, 粘度低,也可能不出现自动加速。 但温度高，速度本身就高。 2.非均相体系  ──→ 聚合物不溶于单体或溶剂 M，I，S M，I，S，P 均 相 非 均 相 如：丙烯腈在水中的聚合，丙烯腈溶于水，聚丙烯腈不溶于水 长链自由基不溶于溶剂，从溶剂中沉淀出来，呈卷曲状，链端被包裹，双 基 终 止困难，反应一开始，就可能自动加速 三．平均聚合度 全部偶合终止 ～～～Mx·+ ～～～My· ～～～Mx + ～～～My 两个自由基生成一个大分子，大分子生成速率是自由基消失速率的一半 全部歧化终止 ～～～Mx·+ ～～～My· ～～～Mx+y～～～ 一个自由基生成一个大分子，自由基消失速率就是大分子生成速率 一般情况，既有偶和又有歧化 全部歧化终止 全部偶合终止 ～～M·+ M ～M + M· ～～M·+ I ～MR + R· ～～M·+ S ～～M + S· ～～M·+ S’ ～～M + S’· ～～M·+ P ～～M + P· 有链转移反应， 四．转移反应对聚合度的影响 令 转移常数 (1) 引发剂不诱导分解 本体聚合 无链转移剂 低转化率 当 很小时 (2) 氯乙烯 主要是向