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第五章 氧化还原滴定法 但在实际应用时，存在着两个问题： (1) 不知道活度a（或活度系数? ）： a = ? c (2) 离子在溶液可能发生： 络合，沉淀等副反应。 (副反应系数：αM=[M ]/[M] ； [M ]总浓度,[M]有效浓度) 考虑到这两个因数，需要引入条件电极电位！ 第五章 氧化还原滴定法 条件电极电位： 第五章 氧化还原滴定法 当cox/cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位。 用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。 第五章 氧化还原滴定法 2.外界条件对电极电位的影响 外界条件对电极电位的影响主要表现在： (1) 配位、沉淀等副反应使有效浓度降低 (2) 有H+(或OH-)参与反应时，pH对电极电位的影响 电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低； 还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。 第五章 氧化还原滴定法 例：判断二价铜离子能否与碘离子反应 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = [Cu+][I-]=1.1?10-12 第五章 氧化还原滴定法 3.氧化还原反应进行的程度 在氧化还原滴定反应过程中，需要判断： (1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求； (2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件? n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 两个半电池反应的电极电位为： 滴定过程中，达到平衡时(?1 = ?2): 第五章 氧化还原滴定法 4.氧化还原反应进行的速度及影响因素 影响反应速度的主要因素有： (1) 反应物浓度 增加反应物浓度可以加速反应的进行； (2) 催化剂 改变反应过程，降低反应的活化能； (3) 温度 通常，温度每升高10度,反应速度可提高2-3倍。 反应机理复杂, 需要综合考虑各种因素。 第五章 氧化还原滴定法 例如：在高锰酸钾法滴定中 (1) KMnO4与C2O42-的滴定反应需要在75-85?C下进行，以提高反应速度。但温度太高将使草酸分解。 (2) 在反应开始，需要加入Mn2+。 二价锰的作用：催化剂；降低Mn3+/Mn2+电对的电位，防止诱导反应（共轭反应）的发生。 诱导反应： 由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象，称为诱导作用，反应称为诱导反应或共轭反应。 第五章 氧化还原滴定法 终点的确定方法： 电位滴定法 -----以甘汞电极为参比电极、铂电极为指示电极 ，根据滴定过程中溶液的电位值绘制滴定曲线，在等当点附近回出现电位突跃，此时即为滴定终点。 2. 指示剂目测法，如次甲基蓝、二苯胺、二苯胺磺酸钠、邻苯氨基苯甲酸、邻二氮杂菲-亚铁等。其共同特征是氧化形态和还原形态的颜色变化很明显，有利于终点到达的判断。 第五章 氧化还原滴定法 高锰酸钾法 高锰酸钾是一种强氧化剂，在酸性条件和碱性条件下都可以使用，但是在强酸溶液中具有更强的氧化能力，因此一般都在强酸条件下使用。其标准溶液不能用直接法配制，而且不宜久存。 常用于过氧化氢的测定、钙的测定、铁的测定以及有机物的测定。 第五章 氧化还原滴定法 重铬酸钾法 氧化性较高锰酸钾稍弱，但仍是强氧化剂，可以测定许多有机物和无机物，这种方法只能在酸性条件下使用，应用范围较窄，但是较高锰酸钾纯净，可用直接法配制，而且相当稳定，只要保存在密闭容器中浓度可以保持长期不变。常用于铁含量测定，以二苯胺磺酸钠作指示剂，终点由绿色变为紫色。 第五章 氧化还原滴定法 碘法 利用碘的氧化性和碘离子的还原性进行滴定的分析方法，分直接碘法和间接碘法。 直接法：即使用碘标准溶液直接滴定还原性物质的方法 间接法：Ⅰ-能被一般氧化剂定量氧化而析出碘，析出的碘用硫代硫酸钠钠标准溶液滴定 终点的判断常用淀粉作指示剂 谢 谢 大 家 常用化学分析方法讲解 李丽 2010.04 目 录 化学分析方法常用相关定义 化学分析方法种类 酸碱滴定法 沉淀滴定法 络合滴定法 氧化还原滴定法 第一章化学分析方法常用相关定义 1.标准溶液 定义：用标准物质标定或配制的已知准确浓度的试剂溶液。其浓度数值一般至少保留至小数点后四位