第十章 醇和酚 Chapter10 Alcohols and Phenols 10.1~10.7节.pptVIP

2.异丙苯氧化法 cumene hydroperoxide 讨论: ⅰ: 一个反应得到2个有用的化工原料!!! ⅱ 机理 ⅲ β-萘酚可由相同的方法来制备. 3 氯苯的水解 讨论: ⅰ 机理: 亲核取代. 氯苯水解需高温高压(由于氯与 苯环的共轭,碳氯键难断裂); ⅱ 当被取代的基团邻对位有强吸电子基存在时,反应 变得相当容易. 苦味酸 4 沸里斯重排(K. Fries) 练习: 1 醇的酸性 2 醇的卤代(XH:Lucas 试剂; X2 + P; SOCl2; 重排); 3 脱水反应(Zaitsev’rule; 重排); 4 氧化(Jones氧化,PCC;高碘酸); 5 Pinacol 重排； 6 醇的制备:Grinard 试剂与羰基化合物的加成; 羟汞化-脱汞反应；硼氢化-氧化；邻二羟基化； 卤代烃水解。 本章小结 一 基本反应 12 酚的氧化与还原（H2O2, 醌，显影，Birch 还原）； 13 与三氯化铁的显色反应（用于酚羟基和烯醇的检验）； 酚的制备（碱溶、氯苯的水解---邻对位有吸电子基时、 异丙苯的氧化-----过氧化氢重排） 15 沸里斯重排(K. Fries); 16 Vilsmeier(DMF/POCl3)反应. 二 、基本知识 1 逆合成分析； 2醇酚的结构（氢键）； 3分类； 4命名。 7 酚的酸性（提纯分离）、成酯、成醚； 8 卤代、硝化、磺化； 9 Friedel-Crafts reactions（双酚A、酚酞、荧光黄）； 10 瑞穆尔-蒂曼（K, Reimer-F, Tiemann）反应（NaOH +HCCl3)； 11 柯尔伯(Kolbe synthesis)反应(CO2) * * §10.4 二元醇 一 、1,2-二醇的物理性质 问题: 哪个b.p高? a通过分子间氢键的缔合作用强于b. 二、 1,2-二醇的化学性质 1). 与Cu(OH)2的反应 宝石蓝色 乙二醇单甲醚用于防冻液的制备 2). 高碘酸氧化 讨论: ⅰ 适用范围：1,2-二醇；1,2-二酮（醛）；α-羟 基醛（酮）；连多氧化碳架化合物； ⅱ 定性分析：反应后加入硝酸银有白色AgIO3沉 淀生成； ⅲ 结构分析：因该反应通常是定量的，故可根据 产物的结构、数量及消耗高碘酸的 摩尔数（与邻二醇的数目相等）来 推测结构。 ⅳ 例外：反式邻二醇一般不反应。 问题1: 某1mol化合物A(C6H12O6)消耗6mol高碘酸, 得6mol甲酸.推测A的结构. 问题2: 分子式为(C5H8O3)的化合物B,与1mol高碘酸 作用得下面化合物.推测B的结构. 3). 多元醇的脱水—频哪醇重排 讨论: ⅰ不对称邻二醇的重排: 哪个羟基先质子化,取决于所生成碳正离子的稳定性. 基团的迁移能力取决于基团的电子富有程度。 Ph﹥Me H﹥Me ⅱ 在合成上的用:用于合成螺环 及α-C为季碳的酮. ⅲ 分子内脱水成环醚. 四氢呋喃(THF) 三 、 1,2-二醇的制备 1 烯烃的邻二羟基化 顺式二醇 2 环氧化物的水解 反式二醇 练习: 1 2 合成3,3-二甲基丁酮的的可能前体? 3,3-二甲基丁酮 §10.5 酚的结构、命名和物理性质 一、 结构 由酚的上述表示可知： （1）环上电子密度 ； （2）苯酚是极性分子。 芳环上易于亲电取代 二、命名 （1）在酚名字前加上芳环的名字作为母体， 前面加上其它取代基的名称和位次。 间甲苯酚 邻氯苯酚 1,3,5-间苯三酚 5-硝基-α-萘酚 （2）当羟基与羧基、磺酸基、氨基、羰基等基团共存时，则把OH作为取代基来命名： 对羟基苯甲酸 三、酚的物理性质及光谱性质 (1) 因为分子间的氢键的存在，所以具有较高的b.p; (2) 光谱性质 Phenol IR 3400 1/cm C6H5NO3MW = 139 IR 氯仿中的质子 H-1NMR MS 氘代氯仿的碳 13C NMR spectrum (CDCl3, 125 MHz)  §10.6 一元酚的反应 结构与反应性: O上的未公用 电子与苯环 共轭（p-π） a. C-O键加强 不发生OH的取代 b. O-H削弱