岩石圈地球化学 第二讲 地球化学样品制备及数据处理（胡圣虹）.pptVIP

IUPAC有关检出限的定义 按照IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的建议，以相当于空白值标准偏差3倍的信号对应的待测物质浓度或质量作为检出限。 仪器分析方法的评价指标： 一般而言，方法的灵敏度越高，精密度越好，检出限便越低。通常将精密度、准确度和检出限作为仪器分析方法的主要评价指标。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 有效数字运算规则 在分析结果的计算中，每个测量值的误差都传递到最后的结果中，为保证计算的正确与简捷，计算时必须遵循一定的规则。 加减运算规则是： 结果的绝对误差应与各数中绝对误差最大的那个数相适应，即可按照小数点后位数最少的那个数来保留其他各数的位数。 50.1+1.45+0.5812=？ 原数 绝对误差 修约为 50.1？ ±0.1 50.1 1.45 ？ ±0.01 1.4 0.5812？ ±0.0001 0.6 52.1312 ±0.1 52.1 + + ???? 52.1 有效数字运算规则 乘除运算规则是： 结果的相对误差应与各数中相对误差最大的那个数相适应，即可按照有效数字的位数最少的那个数来保留其他各数的位数。 例：0.0121×25.64 × 1.05782=？ 原数 相对误差 0.0121 ±1/121= ± 0.8% 25.64 ±1/2564= ±0.04% 1.05782 ±1/105782= ± 0.00009% 上式修约为： 0.0121 ×25.6 ×1.06 = 0.328，只有三位有效数字，相对误差为0.3%。 有效数字的保留 若遇计算式中有1/3，1/25，π，е之类的数字，或实验中用移液管吸取溶液的体积数，其有效数字的位数可以看作足够多位，最终应保留几位取决于计算式中其他数字的有效位数。 首位是8或9的数字的有效数字有时可以多看一位，如8.43和9.164的实际有效数字分别是三位和四位，但可以看作四位和五位。 对数小数点前的首位是定位的，不能作为有效数字，所以，对数小数点后数字的位数应与真数相同，如：lg256=2.408; lgT=1.265,T=18.4 计算pH值，小数点后数字的位数一般只需保留2位，如：pH=12.32，pH=4.56。 计算误差，有效数字位数一般只需保留1～2位，如相对误差=1%（或1.1%），相对误差=0.6%（或0.62%） 实验数据的统计处理 t 分布曲线 平均值的置信区间 显著性检验 异常值的取舍 t 分布曲线 正态分布是无限次测量数据的分布规律，而对有限次测量数据则用 t 分布曲线处理。用s代替s，纵坐标仍为概率密度，但横坐标则为统计量t。t定义为 t 分布曲线形状随自由度f (f = n-1) 而变化。当n?∞时，t 分布即为标准正态分布曲线。 ta,f值表(双边) 置信度P表示在某一t值时，测定值落在 m+ts范围内的概率。落在此范围外的概率为(1-P),称显著性水准，用a表示。例如t0.01,5=4.032表示置信度为99%时，自由度为5时的t值。 P 平均值的置信区间 因为测量次数n总是有限的，平均值x总带有一定的不确定性，只能在一定置信度下，根据 t分布进行统计处理，对真值可能存在的区间作出估计。 它表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值的范围。这就叫平均值的置信区间。如 表示在47.90±0.1%范围内包括总体均值m的概率为95%。 例 对某试样中Cl-的质量分数进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。计算置信度为90%，95%和99%时，总体平均值m的置信区间。 解： 置信度为90%时，t0.10,3=2.35 置信度为99%时，t0.01,3=5.84 由此例可见，置信度越高，置信区间就越大，所估计的区间包括真值的可能性也就越大。分析化学中置信度一般定在95%或90%。 置信度为95%时，0.05,3=3.18 t 检验法 (1)平均值与标准值的比较 从ta, f表中查出指定置信度时的 ta, f , 比较t 与t?, f 的大小，若t ? t?(f )，则存在显著性差异。 若t t?(f )，则不存在显著性差异。 对标样进行n次测量，计算平均值 与标准偏差s; 因为 所以 例：用某种新方法测定纯NaCl中氯的百分比含量。10次测试结果为60.64、60.63、 60.67、 60.66、60.70、 6