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11萃取色层法和液膜法分离稀土元素 11.1萃取色层法分离稀土元素 11.1.1萃淋树脂的合成 萃取色层法是在离子交换法和溶剂萃取法基础上发展起来的一种新的分离技术。 萃取色层法是以一种吸附在惰性支持体上的萃取剂为固定相，无机盐溶液或无机酸溶液为流动相，用以分离无机物质的新的分离技术，具有萃取法的良好选择性和离子交换色层法的多级性的双重优点。 1958年J.M.温切斯特（Winchester）首先尝试用荷载在氧化铝上的P204作固定相的萃取色层法分离稀土，后来改用经硅烷化处理的硅藻土作支持体，在约 65℃条件下，用盐酸进行梯度淋洗，分离了痕量的所有镧系元素。 1960-1961年S.西基尔斯基（Siekierski）等用荷载在经疏水处理的白色硅藻土上的TBP作固定相，用硝酸或盐酸液作流动相也分离了几乎所有镧系元素。 此后萃取色层法获得迅速发展，在稀土分离领域开展了大量的研究工作，使萃取色层法成为稀土分离的手段之一。 最初采用的载体为硅烷化球，通常为圆形微粒活性硅球，吸附萃取剂前先用二甲基二氯硅烷处理，使其表面疏水，然后将其浸泡在萃取剂中使萃取剂吸附在载体上。 吸附有P204或P507等萃取剂的硅烷化球可作为色层柱的充填料。 这种浸渍硅球充填料的制备较困难，因硅球为亲水物质，吸附萃取剂前须进行疏水处理，工序繁琐，技术要求严，且吸附萃取剂的量较少，一般不超过填料总质量的40% 。 因此，色层柱的处理量较小，萃取剂易脱落、色层柱的稳定性较差，其工业应用受一定限制。 1971年 前西德拜耳工厂的R.克罗伯（Kroebel）和A.迈耶（Meyer）提出了制备色层柱填料的新方法，在合成苯乙烯 二乙烯苯聚合物过程中把P204、P507或胺类萃取剂掺和在聚合物的骨架孔隙中，这种含萃取剂的苯乙烯 二乙烯苯聚合珠体称为萃淋树脂。 这种萃淋树脂具有萃取剂在色层过程中基本不脱落，仅在淋洗液中有少量溶解损失；萃取剂含量高，有的可达树脂质量的60%，色层柱负载量高；萃淋树脂为多孔球状体，传质性能好，流体阻力小；易大规模生产、操作简便等特点，为萃取色层法的工业应用创造了有利条件。 目前合成萃淋树脂时先将苯乙烯单体、二乙烯苯单体和萃取剂（或稀释后的萃取剂）按一定比例混合均匀，再加入引发剂组成有机相，纯水和分散剂按一定比例混合均匀组成水相。 在不断搅拌和加热条件下，以一定速度将有机相倒入水相中，调节搅拌速度，使有机相形成大小合适的小球体，并均匀分散在水相中。 当温度升至85℃时，保温12h，然后继续升温至95℃，再保温10h，最后将球珠体分离出来，经洗涤、干燥、筛分获得所需的萃淋树脂。 11.1.2萃取色层分离稀土元素的基本原理 和离子交换色层法相似，萃取色层法分离稀土元素包括吸附和淋洗两个基本作业。 首先将吸附有萃取剂的充填料（浸渍硅球或萃淋树脂）装入柱中，用一定浓度的酸溶液通过色层柱进行酸平衡，然后让含混合稀土的料液通过吸附柱，此时充填料为固定相，料液为流动相。 料液通过吸附柱时，被萃物从流动相中以萃合物形态萃取到固定相中。 吸附柱漏穿后即停止负载，切断料液，负载柱后串接若干根分离柱。 然后用不同浓度的无机酸或无机盐溶液进行梯度淋洗或恒温淋洗。 淋洗剂从吸附柱的顶端进入，顺序通过吸附柱和分离柱，随着淋洗液在色层柱中不断向下流动，在色层柱中不断交替地进行吸附-淋洗过程，不同的稀土元素色带以略微不同的速度向下移动，随着移动距离的增加各稀土元素色带逐渐分开。 等体积或等时间分部接取淋洗液，取样分析，将组成相同的淋洗液合并后分别送去进行化学处理即可获得纯稀土化合物。 因此，萃取色层分离法实质上是有机溶剂萃取法和离子交换色层分离法的综合，只是萃取色层法的萃取剂为固定相，而溶剂萃取法的萃取剂为液相，萃取色层法为柱作业，具有离子交换色层法的多级性，使操作大为简化。 11.1.3萃取色层法分离的主要判据 11.1.3.1保留体积与保留时间 萃取色层法的淋洗曲线如图11-1所示。淋洗液中组分浓度与淋洗液体积（或淋洗时间）的关系曲线呈高斯分布，按A.J.P.Martin分配色层理论，存在下列关系式： 11.1.3.2分离度 萃取色层柱的柱效能常用分离选择性（决定于分离系数β）、柱效率和分离度Rs三个指标表示。 萃取色层柱的柱效率常用理论塔板高度（H）或理论塔板数（N）表示。 H值愈小或N值愈大表示萃取色层柱的柱效率愈高。理论塔板数N可用下式进行计算： 分离度Rs或称分辨率是两个相邻谱带峰间距与 平均带宽的比值（图11-2），可用下式表示： 11.1.4梯度淋洗法 多数萃取剂萃取稀土元素的分配比随原子序数的增加而有规律地增大（顺序萃取）。 萃取色层分离时的保留时间也随原子序数的增大而逐渐增大。 实践证明，萃取色层分离时采用某一浓度和pH值的淋洗剂同时分离所有