分布函数理论.ppt

径向分布函数函数g(r): 简单地说，它相当于在一个分子的周围距离为r的地方出现另一个分子的几率相对于随机分布的比值。 .小结 1.使用压力方程式时，积分中出现 ，计算时， u(r)分成 up(r)0 up (r)0 实际上是 与 之差， 2.压缩性方程中位能不受分子对加和的限制，但 压力是两个大数之差，则g(r)值小的偏差可引起EOS可观的偏差。 g(r)的误差也引起 的大变化，则 存在 ， P方程也有误差，但不像压力方程严重。 3.使用能量方程也可建立EOS，且不存在以上问题。类似Gibbs-Helmholtz方程 可以导出： 从而积分得到A 又由 得到状态方程 4.4 径向分布函数的理论计算 有三种途径可以获得流体的径向分布函数 ： i通过X射线衍射或中子散射实验获得 ii采用Monte Carlo（MC）或Molecular Dynamics（MD）方法通过计算机分子模拟获得流体的径向分布函数 。 iii通过积分方程或积分-微分方程理论近似求解径向分布函数 。 4.4.1 Ornstein-Zernike积分方程 本节首先引入一个新的相关函数 ，称之总相关函数，将其定义为： 对于随机分布的理想流体， ，因而 。因此总相关函数 度量了对随机分布的偏差。由于实际体系中分子间存在相互作用，对任一选定的中心分子1，距离 处的 内的分子密度将会偏离平均密度，则 ， 也就是局域分子密度对平均密度的相对偏差。 (4-52) Ornstein和Zernike进一步将总相关函数分成直接相关与间接影响两部分。直接相关部分用 表示，称之直接相关函数（direct correlation function），它度量了在 处的中心分子1对处在 中的分子2的直接影响。间接影响部分则表示中心分子1首先直接影响 中的第三个分子3，可用 表示，而分子3再对分子2产生间接影响，即 。由于分子3可能出现在各种位置，故间接部分应对分子3的所有可能位置平均，从而得到 式（4-53）称为Ornstein-Zernike（OZ）积分方程。 (4-53) 总相关函数 和直接相关函数 的形状见图4-3。由图可见，由于 只涉及两个分子的直接作用，其作用范围较 短，形状也比 简单，十分类似无限稀薄气体（ ）的 。 由式（4-53）可见，OZ方程是一个非封闭的方程，为了求得 ，进而获得 ，必须引入另外独立的 与 的关系式，从而出现了以下PY近似、HNC近似以及平均球近似三种解法。 图4-3 总相关函数和直接相关函数的形状比较 4.4.2 Percus-Yevick（PY）方程 Percus和Yevick最早在OZ方程中引入总相关函数 与直接相关函数 的关系，从而使原OZ方程封闭可解，即 (4-54) 上式中， 为径向分布函数， 为间接影响部分。 Kirkwood曾提出了平均力位能 的概念，并定义 对应于此平均力位能，即 (4-55) 下面简要讨论平均力位能的意义。按照式（4-12），二重相关函数（即径向分布函数）可表示为 式中 为梯度算符。上式右端则是统计力学中对物理量 求统计平均值的公式。因为 是作用于分子 上的力，则其统计平均值是在2个分子指定而对其它3，…， 个分子各种可能的位形进行平均的情形下，作用于分子 上的平均力 ，因此 (4-56) 将式（4-55）的表达式代入式（4-56）中，且等式两边取对数，然后对2个分子中的任一个分子 位置求梯度，从而得到 (4-57) (4-58) 故由上式可知， 是作用于分子 上的平均力位能（potential of mean force）。 对于各项同性的均匀流体，式（4-55）可写作 称为空穴相关函数（cavity correlation function），空穴相关函数在所有的 取值范围内都连续，这对数值计算很有价值，请参见图4-4。另外 对位能形式不敏感。 (4-59) 那么式（4-54）中间接影响部分 是将直接作用的分子对位能扣除后产生的作用，可近似表示为 (4-61) 现定义一个新的相关函数为 (4-60) 图4-