第23届全国高中化学竞赛教练员课件第5讲：有机化合物的电子效应与反应历程（杨锦飞）.ppt

五、酯化与酯水解反应及其应用 * （一）、酯的水解反应 1、主要是发生酰氧键断裂 * 当丁酸丁酯用含O18的水进行水解时，只生成普通的甲醇，当O18进入丁酸： * 2、酸催化酯化水解是可逆反应 * 3 、酯的碱催化水解时不可逆过程（皂化反应） * （二）、酯化反应 1、羧酸的直接酯化只能通过酸催化实现 通过酰卤和醇反应制酯是实验室中常用的方法： * * 2、羧酸的间接酯化 * （三）、酯交换反应 * （一）、（二） 、 （三）可归为亲核加成 四面体历程（加成消除） * 六、其它 * （一）、羟醛缩合反应 * （二）、酯缩合反应 * （三）、苯炔历程（消除—加成） * 谢谢！ * 常用的卤化试剂 氟化（XeF2 , XeF4 , XeF6） 氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl） 溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr） 碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI） * （2）硝化反应 * （3）磺化反应 * * （4）付－克反应 * * * 产生的原因 甲苯比苯活泼 付氏烷基化反应不足之处： 第一，反应不易停留在一元取代物的阶段，通常得到的是混合物。 C H 3 C H 3 C H 3 无水 A l C l 3 C H 3 C l 无水 A l C l 3 C H 3 C l C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 H 3 C 三取代甲苯 * 产生异构化的原因 重排 第二，如果将三个碳以上的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异构化现象。 主 次 + C H 2 C H 2 C H 3 + C H 3 C H 2 C H 2 C l A l C l 3 无水 C H C H 3 H 3 C 负氢迁移 C H 3 C H C H 3 C 1 C 2 + + H C H 3 C H C H 2 + + * 第三，苯环上带有-NO2、-SO3H、-COCH3 等基团时，不能发生付氏反应； 苯环上带有-NH2、-NHR、-NR2等碱性基团时，由于能与三氯化铝等酸性催化剂成盐（间位定位基）也不能发生付氏反应。 乙烯式卤代烃及卤苯不发生付式反应。 * * * * * * 制备稠环化合物-哈武斯（Haworth)合成法 + AlCl3 无水硝基苯 Zn-Hg / HCl 还原 89% PPA 79% Zn-Hg / HCl Se (or Pd) 1 CH3MgX 2 H2O Pd-C 89% O O O C O O H O C O O H O H O C H 3 C H 3 * 四、氧化—还原反应及其应用 * （一）、氧化反应 1、氧化反应的机理 环氧化 O对π键的插入，试剂可用O2/Ag，RCO3H。 * * 高锰酸钾氧化 ： * * 2、常用的氧化试剂 * * 1、还原反应的机理 (1)催化加氢： （二）、还原反应 * （2）、金属与含活泼氢化合物的还原： * 当用镁—汞齐在非质子溶剂中与酮反应后水解，即可生成邻二醇（频呐醇）： 其反应过程是： * Wolff-Kishner-黄鸣龙还原： * （3）、氢负离子还原 一类含氢氟离子H–的试剂如氢化锂铝, 硼氢化钠都具有极强的还原能力，尤其是前者。 * * 氢化锂铝对卤代烃的还原是一个亲核取代（SN2）： * * * Cl3CH Cl2C︰+ (CH3)3COH + KCl ……α—消除 CH3CHCl—CH2CH3 CH3CH=CHCH3 + H2O + KCl ……β—消除 ClCH2—CH2—CH2Cl + ZnCl2 ……γ—消除 （一） 分子内消除反应 ROH KOH * 1、查依采夫消除 （1）反应取向： * 成烯消去反应（碱性）（除去官能团） CH3CH2CH2Cl + NaOH/EtOH CH3CH=CH2 + N