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第五章 金属氧化物催化剂及其催化作用（3学时） 第一节 概述 第二节 金属氧化物中的缺陷和半导体性质 第三节 半导体催化剂的化学吸附 第四节 金属氧化物催化剂的氧化一还原机理 第六节 金属氧化物催化剂典型催化过程分析 基本要求 1．了解金属氧化物催化剂的能带结构及其催化活性。 2．掌握金属氧化物催化剂的氧化还原机理 5.1 概述 通常为复合氧化物 如MoO3-Bi2O3 金属氧化物催化剂主要用于氧化还原型反应，尤其是烃类的选择氧化… 过渡金属氧化物和过渡金属都可以催化氧化还原反应，金属氧化物比金属催化剂更优越的是耐热，抗毒性能强，易于调变。 金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处，都是半导体型化合物，具有加氢、异构和氢解等催化活性，用于重油的加氢精制。 5.2 金属氧化物中的缺陷和半导体性质 5.2.1 半导体的能带结构 5.2.2 n型半导体和p型半导体的生成 1 n型半导体的生成 1）含有过量金属原子的非计量化合物 2）负离子缺位的非计量化合物 3）高价离子(Al3+)取代晶格中的正离子 4）掺入电负性小的杂质原子(Li) Zn原子， Zn +，Al3+和Li原子统称为施主杂质。 属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等。 2 p型半导体生成1）正离子缺位的非计量化合物 2）用低价正电离子取代晶格中正离子 3）向晶格掺入电负性大的间隙原子（F原子） Zn2++，Li+和F原子统称为受主杂质。 属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等。 5.2.3 杂质对半导体费米能级、逸出功和电导率的影响 在化学上——Ef到导带顶的能量差就是逸出功。 5.3 半导体催化剂对气体的化学吸附… 5.3.1 O2 （受电子气体）的吸附 1）在n型半导体上吸附 2）p型半导体上吸附 5.3.2 半导体催化剂上的化学吸附键类型 1）弱键吸附 半导体催化剂的自由电子或空穴没有参与吸附键的形成，被吸附分子仍保持电中性，这种结合状态称为弱键吸附。 2）受主键吸附(强n键吸附) 是指吸附分子从半导体表面得到电子，吸附分子以负离子态吸附，例如O2的吸附。 3 ）施主键吸附(强p键吸附) 是指吸附分子将电子转移给半导体表面，吸附分子以正离子态吸附，如丙烯。 5.4 金属氧化物催化剂的还原氧化机理 5.4.1 金属氧化物催化剂的还原氧化机理（重点） 可将金属氧化物分为两类： (1)只有表面层被还原的氧化物。如TiO2，Cr2O3，ZnO，In2O3，SnO2等。 (2)还原进行到体相的氧化物。如V2O5，MnO2，Fe2O3，Co3O4，NiO，Bi2O3，MoO3，WO3等。 … 催化剂的还原性影响催化反应的活性和选择性 5.4.2 M=O键能大小对催化反应的影响 乙烯的完全氧化包括两个过程： 5.4.3 酸碱性对催化性能的影响 催化剂表面的酸碱性质对催化活性及反应选择性的影响，不是通过改变分子中官能团的反应能力，而仅仅是改变反应物分子或产物分子在催化剂表面上的停留时间。 如有机分子在催化剂表面上停留时间越长，则被进一步深度氧化的可能性越大。 5.4.4 催化剂表面的氧物种在催化氧化中的作用 在催化剂表面上氧的吸附形式有： (O2)ad， O2-，O- O2-。 对于完全氧化反应，氧的吸附量越大，催化剂的活性越高。对于部分氧化，催化剂的活性与吸附量无关… 5.6 过渡金属氧化物催化剂典型催化过程分析催化氧化反应 5.6.1 丙烯氨氧化制丙烯腈 1 钼酸铋复合氧化物的晶体结构 钼酸铋复合氧化物常见的三个相： 2 烯丙基型反应机理 3 丙烯氨氧化制丙烯腈 a 为什么氨过量，氧过量？ b Fe Co Ni的作用 5.6.3 尖晶石型复氧化物催化剂催化乙苯脱氢制苯乙烯 1 了解催化剂的晶格结构 2 理解助剂Cr2O3和K2O的作用 3 了解反应机理 5.6.4 氧化钴（镍）一氧化钼（钨）临氢脱硫催化剂的催化作用 1 了解催化剂的组成与结构 2 了解反应机理 作业：64，66，69 气相中: 亲电亲核示氧化意图 均相 多相 多相 可完全氧化 √ 【MoO2】 2+ 速控步 4300-4400℃，转化率98%，选择性76% 机理： * * ZnO中含过量Zn( Zn原子以eZn+表示) n型半导体 p型半导体 Ef的意义 ：物理上——是半导体内电子的平均能级； 1 一些气体分子在半导体上吸附的带电情况 2 半导体催化剂上的化学吸附键类型 不存在气相氧，金属氧化物能否与丙烯反应？ 乙烯完全氧化的活性和氧化物生成热焓的关系