武汉大学天然高分子科学课件.pptVIP

（3）碱催化加成反应－Michael加成反应。一个活化的乙烯基化合物与纤维素羟基发生加成反应： 最典型的反应为丙烯腈与碱纤维素反应生成氰乙基纤维素： 纤维素醚的合成工艺－多相生产法在异相条件下进行 水媒法（aqueous medium processes） 基于传统的粘胶法，将纤维素浸入浓度大于18％的NaOH水溶液中，然后过滤和压榨除去过量的碱，已撕松的碱纤维素在固体混和反应器中进行烷基化反应。 由于存在着试剂的强烈水解，因而在多数醚化反应中采用过量的烷基化试剂。 溶媒法（solvent processes） 目前羧甲基纤维素和羟烷基纤维素的主要生产方法。 采用有机稀释剂，典型的稀释剂包括异丙醇、正丁醇、丙酮和甲苯等。含有NaOH的有机稀释剂是惰性的，它既不与烷基化试剂反应，也不溶剂纤维素醚；但有机稀释剂能有效地悬浮并分散纤维素，促进试剂的分散，并作为热传递介质，使反应以较好的动力学进行而易于控制，并有利于反应产物的回收。 溶媒法以有机溶剂为反应介质，反应过程传势、传质迅速并均匀，主反应加快，副反应减少，醚化剂利用率较水媒法提高10％～20%，反应稳定性、均匀性较高，产品性能也大大提高。 但这种溶媒法使用大量有机溶剂，物耗高，并需要增加有机溶剂的分离、回收装置，成本较高。 多相法生产纤维素醚的问题是不能较好地控制反应过程，也不能预测产物的性能。 纤维素醚的生产主要分布于发达国家，目前西方主要工业国纤维素醚总生产能力已超过50万吨，其中非离子型纤维素醚约为20万吨。 * * 纤维素（cellulose） 分子结构 由纤维素二糖（cellobiose）重复单元通过?-1, 4-D-糖苷键连接而成的线型高分子。 纤维素的合成途径 新戊酰衍生物 2000亿吨 /年 部分纤维素和纤维素衍生物的Mw和DP范围 175 ~ 360 2.8 ~ 5.8 纤维素醋酸酯 100 ~ 3500 1.6 ~ 87.5 纤维素硝酸酯 280 ~ 350 4.5 ~ 5.7 玻璃纸 350 ~ 450 5.7 ~ 7.3 人造丝 2000 ~ 8000 30 ~ 120 细菌纤维素 500 ~ 2100 8 ~ 34 木浆 500 ~ 3000 8 ~ 50 棉短绒化学品 3500 ~ 10000 60 ~ 150 天然纤维素 DP Mw?10-4 原料 纤维素的基本性质 OS 0.81 0.85 25 SD 0.76 3.85 25 镉乙二胺（Cadoxen） LS 1.19 1.278 30 9% LiCl/DMAc LS 0.775 5.31 30 FeTNa OS 0.905 1.33 25 铜乙二胺（Cu-en） OS 0.66 10.5 20 铜氨溶液（Cuoxam） SD 0.77 3.38 25 测定方法 ? k?102 （cm3/g） 温度 溶剂 纤维素在部分溶剂中Mark-Houwink方程的K和?值 纤维素属于半刚性链高分子。 纤维素及其衍生物由于存在大量的–OH基而易聚集在一起，即使是极稀的溶液也不能完全抑制胶束或聚集体的形成。 纤维素是一种同质多晶物质 纤维素的结晶变体及其相互转变 纤维素具有很强的分子内（intra）和分子间（inter）氢键 纤维素的溶解 纤维素由于很强的分子内和分子间氢键，以及具有较高的结晶度，普通溶剂难以使其溶解，也不能熔融加工。 纤维素溶剂： 衍生化体系（Derivating solvent） 非衍生化水相体系（Aqueous media） 非水相体系（Non-aqueous media） NaOH/CS2（粘胶法）、铜氨溶液（Cu(NH3)4(OH)2）、NMMO、DMAc/LiCl、DMSO/PF …… 纤维素溶剂的分类 典型的质子化纤维素衍生化溶剂及其反应中间体 PF/DMSO 典型的非水相非衍生化溶剂 N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO） 三乙胺- N-氧化物 N-乙基-吡啶氯盐 N-甲基-哌啶- N-氧化物 N,N-二甲基环己胺-N-氧化物 典型单组分溶剂的化学结构式 典型的纤维素金属盐络合物溶剂体系 溶解机理：纤维素分子的吡喃葡萄糖（AGU）单元2和3位–OH基上的O原子与金属离子形成不稳定的络合物而完全溶解纤维素。 作为纤维素溶胀剂或溶剂的金属熔盐水合物 具有一般结构式LiX?H2O (X- = I-, NO3-, CH3COO-, ClO4- )的金属锂盐水合物可以溶解DP值高达1500的纤维素。 水相非衍生化体系 很早以前，人们就发现8 – 10 wt%的NaOH水溶液和5– 10 wt% 的LiOH水