工科化学讲稿 05级材料工科化学讲稿 材料05第二学期 05材料8章19-20.pptVIP

* * 通知 经化工系及教务科批准 本周五的工科化学调至下周五5、6节在1202教室上课 第五节　可逆电池及其电动势的测定 一、可逆电池 ●原电池　利用电极氧化还原反应将化学能转换为电能的装置 （一）电池图式的书写 ●规定　负极在左，正极在右；按接触次序依次书写；用实垂线“|”表示相与相之间的界面；气体须有辅助电极(一般用Pt)；两液相接界，用单虚垂线“|”表示，加入盐桥用双虚垂线“||”表示；如有必要，需注明各物的聚集状态及压力(气体)和浓度(溶液) ●示例1　 Daniell电池 －)Zn|ZnSO4(aq)| CuSO4(aq)|Cu(+ 或－)Zn|ZnSO4(aq) || CuSO4(aq)|Cu(+ Daniell原电池示意图 ●示例2　氢-氯化银电池 Pt|H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag （二）可逆电池的必要条件 ?1.充、放电反应必须可逆（物质可逆）。例， Daniell电池 　　　放电时 充电时 负（阳）极： Zn-2e=Zn2+- 正（阳）极： Cu-2e=Cu2+ 正（阴）极： Cu2++ 2e=Cu 负（阴）极： Zn2++2e=Zn 电池反应： Zn+Cu2+=Cu+Zn2+ 电池反应：Zn2++Cu=Cu2++Zn 若将锌和铜插入装有ZnSO4和CuSO4混合溶液的同一个烧杯，则 放电时 充电时 负（阳）极： Zn-2e=Zn2+- 正（阳）极： Cu-2e=Cu2+ 正（阴）极： Cu2++2e=Cu 负（阴）极： Cu2++2e=Cu 电池反应： Zn+Cu2+=Cu+Zn2+ 电池反应： Cu=Cu 不是可逆电池 2.反应在无限接近电化学平衡条件下进行（无电流通过，能量可逆）。原电池电动势E与外接电池电动势E（外）必须相差无限小：E-E（外）=dE?0。此时，E（外）减低无限小量，发生放电反应，产生无限小的电流通过外电池；将E（外）增加无限小量，发生充电反应。这样，才能保证充放电过程的电流无限小。原因：电路中有电阻，电流产生必然生成热。有热生成必定是不可逆过程。此外，电流产生还可能产生极化。极化也不可逆 3.电池中其它过程必须可逆 严格的可逆电池不能是有液体接界电势的双液电池，必须是单液电池。例，丹尼尔电池为双液电池；氢-氯化银电池是单液电池。原因：双液电池的两种液体界面间可能产生液体接界电势，液体接界电势皆不可逆。尽管“盐桥”可基本消除，但并非严格的可逆电池 二、电极的类型 ?——构成原电池的电极通常分为三（五）类 三、电池电动势的测定 ?——结合实验自学 第六节　原电池热力学 一、由可逆电动势E计算电池反应摩尔吉布斯函数变?rGm ●导出　设：电极反应（即为电池反应）转移电子数为z，定温定压下可逆放电时，电量dQ=zFdξ 可逆电功等于电池电动势E与乘积： ●讨论 ——意义　若反应?rG＜0，则E＞0：自发的化学反应定温定压下在原电池中可逆进行时，吉布斯函数的减少全部转变为对环境作的电功 ——同一原电池，电池反应计量式写法不同，计量式对应的摩尔反应吉布斯函数变不同，转移电子数不同，但电池的电动势不变 二、由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变?rSm 代　　　　　　　入　　　　　　　　即得 ——原电池电动势的温度系数；意义：定压下电动势随温度的变化率；单位： 其值通过测不同温度下的电动势求得 三、电池反应的摩尔和摩尔焓变?rHm 代　　　　　　　　　　　　　　入?H=?G+T?S　　　　　　　　即得 ●意义　H是状态函数，所得 等于不做非体积功时定温定压反应热。电动势可精确测量，所得 比量热法更准 四、原电池可逆放电时的反应热Qr 代　　　　　　　入Qr=TΔS，得 ●讨论 ——若 ＝0，Qr=0，电池不吸热也不放热 ——若 ＞0，Qr＞0，电池从环境吸热 ——若 ＜0，Qr＜0，电池向环境放热 ●注意　电池反应的可逆热，不是反应的定压反应热，因反应热要求过程无非体积功，电池可逆热是有非体积功的过程热 例8.7　25℃时，电池 Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2