无机第14章氮族(4506KB).pptVIP

2. 化学性质 热浓H2SO4 王水 4－2 砷、锑、铋的氢化物( MH3 ) ● 热稳定性差 AsH3 SbH3 BiH3 NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 热稳定性依次递减 AsH3 加热分解，SbH3 在室温下即分解， BiH3 在 228K 分解。 △ 无O2 马氏试验 (Marsh test) ● 强还原性 “砷镜” 古氏试验 (Gooch test) SbH3 分解时形成类似的“锑镜”，但“砷镜”溶于NaClO溶液，而“锑镜”则不溶： 4－3 砷、锑、铋的氧化物 氧化数 ＋3 As4O6 (As2O3 ) Sb4O6 ( Sb2O3 ) Bi2O3 ＋5 As2O5 Sb2O5 Bi2O5 一、氧化数为+3的氧化物及其水合物 氧化物 酸碱性 溶解度 (g/100g水) 熔点/K 沸点/K 溶液中存在的形式 酸 中 碱中 As4O6 酸性为主 的两性物 2.04 (298K) 588 (单斜) 548 (立方) 738 浓酸中有As3+ 稀酸中极易水解 亚砷 酸盐 Sb4O6 碱性为主 的两性物 0.002 (288K) 929 1698 生成碱式盐 (SbO)2SO4 亚锑 酸盐 Bi2O3 弱碱性 极难溶 109.3 生成碱式盐或正盐，如 (BiO)2?SO4和Bi(NO3)3 氢氧 化铋 二、氧化数为+5的氧化物及其水合物 土黄色 白色 砷、锑、铋氧化物及其水合物的酸碱性 As Sb Bi 氧化态 ＋3 As4O6 H3AsO3 两性偏酸性 Sb4O6 Sb(OH)3 两性偏碱性 Bi2O3 Bi(OH)3 弱碱性 ＋5 As2O5 H3AsO4 弱酸性 Sb2O5 H[Sb(OH)6] 两性偏酸性 酸碱性的递变规律 碱性递增，酸性递减 同种元素高氧化态的酸性比低氧化态的强。 氧化数为＋5的砷、锑、铋的含氧酸及其盐最突出的性质是氧化性。 M(Ⅴ) 显氧化性，尤其在酸性介质中。 氧化性递增 氧化性递增 4－4 砷、锑、铋的硫化物 硫化物 As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 Bi2S3 颜色 黄色 淡黄 橙红 橙黄 黑色 酸碱性 酸性 As2S5酸性强于As2S3 两性，Sb2S5酸性强于Sb2S3 碱性 在浓HCl中 不溶 溶 溶 溶 在NaOH中 溶 溶 溶 溶 不溶 在Na2S 或(NH4)2S中 溶 易溶 溶 易溶 为什么As，Sb，Bi 硫化物的颜色依次加深？ 由于 S2－易变形，与18电子结构或(18+2)电子结构的阳离子相结合组成硫化物时，随着Mn+半径增大，离子间的“相互极化作用”递增，因此随着 As，Sb，Bi 的离子半径的增大，化学键的共价性逐渐增加，颜色就逐渐变深。 As2S3 和Sb2S3 都具有还原性，与多硫化物反应生成硫代酸盐： As 、Sb 的硫代酸盐和硫代亚酸盐只能在中性或碱性介质中存在，遇酸生成相应的硫化物和 H2S。 在砷分族的氢氧化物(包括含氧酸盐)中酸性以_________为最强，碱性________最强，以________的还原性最强，以__________的氧化性最强，这说明从砷到铋氧化数为________的化合物渐趋稳定。 H3AsO4 ；Bi(OH)3 ； Na3AsO3 ；NaBiO5 ； +3 N (Ⅴ) 和 Bi (Ⅴ) 的氧化能力比本族中介于它们之间的三种元素在 +5 氧化态时都要强。试用元素周期表中的有关变化趋势对此作解释。 Question 氮元素的电负性较大，因此往往不宜被氧化, 在＋5价氧化态时一般是个好氧化剂。 铋的电负性小得多，但惰性电子对效应使之更有利于形成+3 氧化态。磷、砷、锑的电负性小于氮，更重要的是其不存在“惰性电子对效应”。 §14－3 磷及其化合物 3－1 单质磷 ( Phosphorus ) 白磷 黑磷 红磷 (黄磷) 层状 链状 亚稳状态 白磷 红磷 673 K 473 K 白磷 黑磷 最稳定，无毒 P4 分子呈四面体 构型， 键有张力，不稳定。 P4 的性质 ☆ 剧毒性。 ☆ 不溶于水 (贮存于 H2O 中) ，易溶于CS2中。 ☆ 易自燃 ( 313K ) ☆ 与硫、卤素激烈反应。在Cl2中能自燃， 遇液氯或溴会爆炸。 ☆ 在热浓碱