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第三讲 化合物结构的综合解析 练习4： NMR: 核磁共振 是指核磁矩不为零的核，在外磁场的作用 下，核自旋能级发生塞曼分裂(Zeeman Splitting), 共振吸收某一特定频率的射频（radio frequency, RF）辐射的物理过程。 　　　　 B0 y x z ? 化学位移: 质子或其它种类的核，由于在分子中所处的化学环 境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收蜂的现象。 ? 自旋偶合 　　 　　　相邻的原子核可以通过中间媒介(电子云)而发生作 用这一作用就叫自旋-自旋偶合作用(J-偶合).特点 是通过化学键的间接作用. ? 积分 ２）深入了解样品分子结构的相关数据 Ａ：从１Ｈ－ＮＭＲ了解各种不同Ｈ的数量比，判断有无活性Ｈ，长链Ｒ 　从分子式、对称性推导结构，列出可能的多种结构式，结合相关的理论知识，提取正确的结构式。 　 ４）推出结构单元 ５）二维核磁共振的确证。 * 常规步骤 １）充分了解样品的基本数据 A: 分子量－（元素组成） 　元素分析　（样品要求） 　质谱（高分辨） 　　（１）通过分子离子峰的判断得到分子量 ----与分子量相对应的峰称之为分子离子峰: 用M?+表示, EI条件软电离 (ESI 单电荷)条件, 与分子量相对应的峰称为准分子离子峰 (Quasimoecular Ion),质子化离子峰(Protonated Ion). 　?　须是高质量端的离子峰 　? 　须符合氮规则 有机化合物由C,H,N,O,F,X,S等组成,凡不含N原子或偶　数个N原子的分子,其分子量必为偶数(以最丰同位素原子的质量计算);凡含奇数N原子的分子,其分子量必为奇数. 　? 须看丢失是否合理　（注意异常丢失）　　　 (２) 同位素峰[M+1]+ 和 [M+2]+的相对丰度比法-BEYNON 表 现在很少用 (３) 高分辨质谱法 例 : 一化合物 M+测定值为 150.1045, IR 为1730cm-1, 推出分子式 ? 一般而言, 质谱测定分子离子质量数的误差为 ? 0.006, 小数部分的波动范围将是 0.0985?0.1105 计算所得: a C3H12N5O2 150.099093 b C5H14N2O3 150.100435 c C8H12N3 150.103117 d C10H14O 150.104459 排除 a b c 即样品分子式为: d C10H14O 可信度的判断: 高分辨质谱测出的分子量数据与按推测的分子式计算的分子量数据的误差须小于 0.003,否则,不可信. 例: 植物碱: Mexp= 449.2776 Mcal= 449.2765 环加双键数的计算 对于分子式为CxHyNzOn的有机化合物 的环加双键数 x 为C, Si 的原子总数,y 为H,F,Cl,Br, I的原子总数; z为N,P的原子总数,n为O,S 的原子总数. ? 需要说明: 上述公式应用于元素最低价态,不考虑处于最高价态的元素所形成的双键. B:不饱和度的计算 C3H9O3P r+db=1/2(2x3+2-9+1)=O 对于偶电子离子,计算值的末位将是半整数 (SiF3)+ r+db=1/2(2x1+2-3)=O.5 IR，UV，MS, NMR 四大波谱技术的了解 UV: 价电子的跃迁产生的能量吸收现象 ---推断生色骨架与助色基团的位置(共轭基团) （微量杂质的干扰） IR:　分子振动产生的能级分裂与能量吸收 　　　 　　　---羰基的确定等 　　　值得强调的是，在有标准图谱或对照样品的情 　况下，IR用于化合物的鉴定是方便可靠的，这是 　由于IR具有指纹鉴定功能． Ｂ：推测可能有的基团　 MS(EI): 价电子的跃迁产生的能量吸收现象 气态中性分子受到高能量的电子轰击而导致的 　　　　单分子碎列． 　 　　　　特征碎片－结构信息 　　　　　　　　　指纹鉴定 　　　　裂解机理：麦氏重排　 Mclafferty 重排 -Interpretation of Mass Spectra 1952年,Hopp 和Stewart 报道了从丁酸失去C2H4生成高丰度的C2H4O+.离子,这是最早应用同位素标记结合质谱研究氢重排反应的一例. Mclafferty 在1956年进行了机理探讨,这种反应就被人们称为Mclafferty 重排-麦氏重排. 过程描述:最典型的模型化合物是脂肪酮