仪器分析6.电位分析法ok幻灯片.pptVIP

复习： §6-1 电化学分析法概述 1、液接电势，液接电势的产生； 2、指示电极与参比电极；参比电极电极电势的计算； §6-2 电位分析法原理 电位分析法的理论基础------能斯特公式 §6-3 离子选择性电极与膜电位 1、离子选择性电极：玻璃电极的结构以及膜电位的产生； 2、 膜=K′ - 0.059 pH试液 7. 使用玻璃电极的注意事项 ① 酸差：测定溶液酸度太大（pH1）时, 传递H+的H2O分子减少，产生正误差，pH增高。 ② “碱差”或“钠差” ：pH10或Na+浓度较高时产生负误差，主要是Na+参与相界面上的交换，产生负误差，pH降低。 ③不对称电位：膜两侧 a1= a2时，则：φ膜 =0 ，但实际上φ膜≠0 此电位称为不对称电位 长时间浸泡后（24小时）恒定（1～30mV） 从未使用过的或很长时间未使用的pH电极在使用前需在蒸馏水中浸泡24h，称电极的活化。 目的： a. 电极膜表面的Na+与水中的H+发生交换，形成水化层，有利于膜电位的形成。 b. 降低不对称电位至最小并保持稳定 ④玻璃电极的活化 8. pH的测定（SCE作正极，玻璃电极作负极） Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 ?? KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）| Hg E电池= ? SCE + ?不对称+ ?液接 - ?玻 = ? SCE + ?不对称+ ?液接 - ? AgCl/Ag- ?膜 在测定条件下， ? SCE、 ?不对称、 ?液接及? AgCl/Ag 可视为常数，合并为K,于是上式写为 E电池 = K - 0.059lgaH+ 或 E电池 = K + 0.059 pH ?玻璃 ?液接 ?甘汞 电池电动势为： 由于式中K无法测量，在实际测定中，溶液的pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。 若测得pHs的标准缓冲溶液的电动势为Es，则 Es = K + 0.059 pHs 在同样条件下, 测得pHx试样溶液的电动势为Ex， Ex = K + 0.059 pHx 由上两式得 pHx = pHs +(Ex-Es)/0.059 E电池 = K + 0.059pH 上式成为溶液pH的操作定义，亦称pH标度。 注： (1)用电位法测定溶液的pH时，先用标准缓冲溶液定位，再在pH计上读出试液的pH(称直读法)。 (2)选择的标准缓冲溶液的pHs应尽量与未知液的pHx接近，这样可减小误差。 pHx = pHs +(Ex-Es)/0.059 例：pH 玻璃电极和饱和甘汞电极组成如下测量电池： 玻璃电极|H+(cx) ||饱和甘汞电极（SCE) 在25℃时，测得pH=5的标准缓冲溶液的电动势为0.218V,若 用未知pH的某溶液代替缓冲溶液，测出其电动势为0.06v; 求未知液的pH值。 §6-4 电位滴定法 利用电极电位的突越来确定终点。基本原理与普通容量分析相似，其区别在于确定终点的方法不同。特点： （1）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至 0.2％． (2) 可用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定． （3）用于非水溶液的滴定．某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定． （4）能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析． 电位滴定装置 电位滴定的装置 ①电位计 ②滴定装置 ③工作电池 ④磁力搅拌器(附磁力搅拌子) 6.4.1 电位滴定分析法的装置 电位滴定分析法的装置 1. 手动电位滴定装置 2. 自动电位滴定装置 6.4.2 电位滴定法确定终点的方法 1. E-V 曲线法 如图（a）所示。 E-V 曲线法简单，但准确性稍差。 2.ΔE/ΔV - V 曲线法 如图（b）所示。 ΔE/ΔV - V曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。 3.Δ2E/ΔV 2 - V 曲线法 Δ2E/ΔV 2表示E-V 曲线的二阶微商。 Δ2E/ΔV 2值由下式计算： 2．绘制E--V曲线法 以加入滴定剂的体积V（mL）为横坐标、对应的电动势E（v）为纵坐标，绘制 E-V曲线，曲线上的拐点所对应的体积为滴定终点。 （ 1 ）E-V 曲线法 简单，准确性稍差。 （2）△E/△