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第二章 高分子的结构、合成和化学反应 第一节 基本概念 第二节 高分子链结构 第三节 高分子聚集态结构 第四节 聚合反应 第五节 聚合物的化学反应 第六节 高分子的相对分子质量及相对分子质量分布 第一节、高分子材料的基本概念 一. 高分子链的构成、定义 (1)高分子(macromolecule)的定义:是指相对分子质量(简称分子量)高达几万到几百万(104-106) 的分子。其分子链是由许多简单的结构单元通过共价键重复连接而成。此类分子构成的化合物称高分子化合物(macromolecular compound),又称高聚物(high polymer)或聚合物(polymer)或大分子。 高分子概念掌握要点: ◆分子量:大多数的高分子的分子量在104~106之间,构成的原子数多达103~105。 ◆链与结构单元:例如,聚氯乙烯是由许多氯乙烯结构单元通过共价键连接而成。 ◆重复单元的连接:高分子化合物是以共价键连接若干个重复单元所形成的以长链结构为基础的大分子化合物。 聚氯乙烯的链与结构单元示意图 结构单元 氯乙烯单体 (2)高分子的重复单元 单体(monomer):合成的高分子化合物常由低分子化合物通过聚合反应形成。这些低分子化合物称为单体。 结构单元:在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团,即构成大分子链的基本结构单元。 重复单元(repeating unit):一个高分子链中重复出现的一段结构,重复单元是高分子链的基本组成单位,重复单元连接成的线型大分子,类似一条长链,因此重复单元又称链节(link) 。 高分子链是由许多重复单元以共价健连接而成。重复单元由一个或多个单体(结构单元)组成。 举例:聚苯乙烯 [ ]:结构单元,该例中即重复单元。表示重复连接,意指整个分子有许多这样的重复单元依次连接成一列组成。    :侧基。 n:聚合度(degree of polymerization, DP),是重复单元的个数,是平均值,聚合物分子量M=M0×n,M0:重复单元的分子量 按聚合度计算得到的分子量是聚合物的平均分子量,事实上聚合度n难以直接测定,而分子量容易测定,因此通常是测得分子量后再除以重复单元分子量,即得平均聚合度。 甲壳质 壳聚糖 羧甲基纤维素钠 羟丙基甲基纤维素 这类高分子的单体本身就是结构单元,对于聚氯乙烯,聚乙二醇这样的高分子,它们的重复单元分别与合成他们的起始原料(单体)氯乙烯和乙二醇的元素组成相同,仅电子结构有所改变。 例如聚酰胺的重复单元为-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-是由己二胺和己二酸两单体在聚合反应过程中脱去水分子后结合而成。 如乙烯-醋酸乙烯共聚物,其单体单元往往是无规律排布的,难以用结构式准确的表达它们的重复单元。对于高度支化的高分子和交联的网状高分子,亦与这些聚合物的情况类似。 注意区分三类不同的高分子 高分子重复单元就是单体单元 高分子的重复单元与结构单元不完全相同 由2种以上的单体共聚而成的聚合物 习惯上高分子化合物又称聚合物(polymer)。但比较确切地说,聚合物是高聚物(high polymer)和低聚物(oligomer)二者的总称。 高聚物和低聚物:若组成高分子的重复单元数很大,增减若干个,不显著影响其物理性能,这种聚合物即称为高聚物。一般分子量高于10000。若组成高分子的结构单元较少(2-20),增减若干个对其物理性能有显著影响,称为低聚物或齐聚物(oligomer)。多糖与低聚糖的区别。? 对于大多数高分子化合物而言,它们实际上是不同大小相对分子质量的同系混合物,以高聚物为主体,含有少量低聚物,在总体上表现出高分子的物理-力学特征。在本书中,除特别指明外,仍按传统习惯,称高分子为聚合物。 由于高分子的巨大分子量和他们特殊结构,高分子具备着低分子化合物所没有的一系列独特的物理-力学性能,主要表现在: 1.高分子具有很大的分子间作用力,通常只能以粘稠的液态或固态存在,不能汽化; 2.在固态时,其力学性质是弹性和粘性的综合,具有高机械强度、弹性和可塑性,在一定条件下可以发生相当大的可逆力学形变; 3.在溶剂中,表现出溶胀特性,形成介于液体和固态的中间态,如果在溶剂中溶解,其溶液具

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