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第八章 过渡元素 8.1 过渡元素简介 原子或其重要氧化物种中d轨道部分充满，其特征电子构型为（n－1）d1~9 ns1~2的元素称为过渡元素，不包括锌分族。广义上，过渡元素也包括锌分族。过渡元素几乎都是熔点高、导热导电性好、硬度大、比重大的典型金属元素；大多数都能溶于无机酸；可呈多种氧化态，易形成配位化合物，离子和化合物大多数都有色，易形成顺磁性化合物。 表8-1 过渡元素在周期表中的位置 过渡元素的原子化焓具有相同的变化趋势，因而其熔点和升华热从左到右逐渐升高，在第6、7族达到最大值，然后下降；第二、第三系列过渡元素比第一过渡系列元素大很多。 过渡元素电离能从左到右总体上逐渐增大，但在破坏半满和全满构型处出现电离能增大的点，在生成半满和全满构型处出现电离能减小的点，曲线出现折点。因而过渡元素电离能随原子序数的变化曲线不是平滑的而是出现一些折点。 8.2 d轨道特性与过渡元素原子的电子构型 d轨道比s、p轨道数目多，成键可能性增多。（n-1）d轨道的能量与np、ns比较接近，是易参与成键的内层轨道。电子在原子核外距离为r的一薄层球壳中出现的概率，随半径变化时的分布情况用概率的径向分布函数D（r）表示，其峰值的数目为（n-1）。3d电子比同层的s、p电子峰的数目少，钻到原子核附近的概率小，能量低。这个特点导致不同主量子数轨道的能级交错。 过渡金属价电子构型的通式为：(n-1)d1~9 ns1~2。原子核外电子排布遵循能量最低原理、保里不相容原理和洪特规则。L. Pauling 原子轨道近似能级图如下： 1s; ?2s 2p ; ?3s 3p; ?4s 3d ?4p;?? 5s? 4d? 5p; ???6s 4f 5d 6p ;? 7s 5f ?6d 也有一些电子排布例外的情况，例如：Z = 24，41 ~ 46： ?? 41Nb 铌?????????? 4d45s1??????????? 不是4d35s2 ? ?42W??钨 ??????????5d46s2??????????? 不是4d55s1??? ?? 44Ru 钌?????????? 4d75s1??????????? 不是4d65s2 ?? 45Rh 铑?????????? 4d85s1??????????? 不是4d75s2 ?? 46Pd 钯?????????? 4d105s0???????????不是4d85s2 氧化态 过渡金属元素常表现为多种氧化态，其根本原因在于内层电子的排布，过渡金属外层电子排布为：(n-1)d1~9 ns1~2 ，(n-1)d轨道与ns轨道能量相近，部分(n-1)d电子参与成键。 例：Mn： ~ +7均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7. ?? ?Fe：2 ~ +6均出现，主要+2，+3，+6. 过渡金属元素的最高氧化态与所在的族相等，最高氧化态 = 所处的族数 例：Sc??????? +3?????? Ⅲ?????????? 3d14s2 ??? Cr??????? +6?????? Ⅵ?????????? 3d54s1 ??? Mn??????? +7???????Ⅶ?????????? 3d54s1 但Ⅷ族：多数最高氧化态小于其族数，是因为随着有效核电荷的增加（Z *↑），不是所有(n-1)d电子都参与成键。在第Ⅷ族，最高氧化态为8的仅见Ru(VIII) 和Os(VIII)。 例如：RuO4、OsO4 ????? Fe(VIII) 和Ni(VIII)???? 具有强氧化性 ????? 而FeO42-（高铁酸根）、NiO42-（高镍酸根）能够稳定存在。 氧化态的稳定性 例 ：第一过渡系列 氧化性：Sc3+ TiO2+ VO2+ Cr2O72- ?MnO4- FeO42- 稳定性：Sc3+ TiO2+ VO2+ Cr2O72- MnO4- FeO42- 其中：ΦθA? / V ????? Cr2O72-/ Cr3+????? ? 1.33 ?????????MnO4- / Mn2+? ? 1.49 ????? FeO42- / Fe2+??? ??? ?1.84 ?????????NiO42- / Ni2+? ?1.75 ??? 有些元素在水溶液种是以氧基的形式存在，例如：TiO2+ ，VO2+，它们的水溶液都具有颜色。另外过渡金属低氧化态的化合物一般都有颜色。 对于同一族元素最高氧化态，氧化性逐渐降低。 ?? 关于过渡金属氧化性的变化规律，与主族元素（ⅢA ～ⅤA）的变化规律是相反的。其原因在于过渡金属的外层电子排布，即过渡金属随着电子层n的增加,? 由于d电子云发散作用，(n-1)d电子的电离倾向减小。另外，从形成d-p π键的能力来看：3d 4d 5d所以最高氧化态稳定性： CrO42