催化化学--3-固体酸碱催化作用.pptVIP

3.1 酸碱的定义 酸碱的定义（三种） S.A. Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 (1) 能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 (2) 能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。 J.N. Bronsted 对酸碱定义（B酸碱，广义酸碱） (1) 凡是能给出质子的物质称为酸。如 HCl (2) 凡是能接受质子的物质称为碱。如 CO32- G.N. Lewis定义（L酸碱，广义酸碱） (1) 所谓酸，乃是电子对的受体。 如 BF3 (2) 所谓碱，则是电子对的供体。 如 NH3 杂多酸化合物结构: 杂多酸的酸根是由中心原子(或杂原子, 通常以X表示)与氧离子组成的四面体(XO4)或八面体(XO6)和多个共面、共棱或共顶点的，由配位原子(或多原子, 以M表示)与氧离子组成的八面体(MO6)配位而成. 这些八面体通过氧桥连接起来形成笼状结构的大分子. 杂多酸(盐)具有如沸石一样的笼形结构. 从结构上, 杂多酸可分为下列五大类: Keggin 型 Anderson 型、Silver、Waugh 和 Dawson. 杂多酸(盐) 具有确定的分子结构, 这种结构一般是非常稳定的对称型结构体。 H3PW12O40 H4SiW12O40H3PMo12O40 当杂多酸中H+离子被金属离子取代时, 和普通盐一样即形成杂多酸盐, 而当酸根中含有 2 种以上的配位原子时, 则形成混合杂多酸. 杂多酸的杂多阴离子由中心配位原子的酸根与多酸原子的配位基团所组成, 中心配位原子可为Ｐ(V)、As(Ⅴ)、Si(Ⅳ)、Ge(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)、Ti(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)、B(Ⅲ)、Ce(Ⅳ)、Th(Ⅳ)、U(Ⅳ)等杂原子, 多 酸原子的配位基团主要为Mo(Ⅵ)、Ｗ(Ⅵ)和Ｖ(Ⅴ)。以十二系列杂多酸为例, 其通式可表达为 HmXY12O40·nH2O, 式中:ｍ=3-5, Ｘ为中心配位原子,Ｙ为多酸原子, ｎ为结合水分子数。H3PW12O40·nH2O, H4SiW12O40·nH2O 杂多酸(盐)的催化性能主要取决于它们的化学性质. 杂多酸首先具有质子酸的性质, 因杂多酸种类的不同, 质子至少有两种不同的存在的状态: (a) 非定域的水合质子 (H3PW12O40·nH2O) (b) 定域在阴离子端氧原子上的非水合质子. 作为固体酸催化剂, 杂多酸最重要的性质在于它独特的酸性。其独特之处在于它是酸强度较为均一的纯质子酸, 且其酸性比 SiO2-Al2O3, H2PO4/SiO2 分子筛(HX, HY) 等固体酸催化剂强得多。 各种酸催化剂的酸强度比较 杂多酸的酸性可以通过下列方法加以调变。 改变组成元素, 不同杂多酸的酸性大小顺序为: HPW HSiW HPMo HSiMo。 改变结构,不同结构杂多酸的酸性大小顺序为: Keggin Dawson 其它结构。 改变活化温度,调节结晶水含量。 杂多酸另一重要的性质是其具有独特的“准液相” (pseudoliquid phase) 行为。某些较小的极性分子(如水、醇、氨、吡啶等)可以进入杂多酸的体相并在体相中迅速扩散, 好象发生在液相中一样, 这一现象称为“准液相”行为。“准液相”行为的存在, 使催化反应不仅能发生在催化剂的表面, 而且能发生在整个催化剂的体相, 因而使杂多酸具有更高的活性和选择性。 酸式杂多酸盐的催化作用机理已基本探明。其酸性中心的来源主要有以下 5 种: (1) 酸式盐中的质子; (2) 阳离子的部分水解; (3) 络合水的电离; (4) 阳离子的 Lewis 酸性; (5) 金属离子的还原(临氢条件下)。 此外, 杂多阴离子对反应还可能具有协同作用。 固体酸中心和均相催化酸中心本质上是一致的。目前许多均相酸催化剂正为固体酸催化剂所代替，这是因为固体催化剂具有易分离回收, 易活化再生, 高温稳定性好, 便于连续操作, 腐蚀性小等特点. 3.4.4 典型固体酸催化反应及催化剂实例 一些典型固体酸催化反应与催化剂示例 (1) 反应类型 反应物 产物 催化剂 催化裂化 石油馏分（烷烃、环烷烃、芳烃） 汽油、柴油、C3、C4气体 酸处理白土; SiO2-Al2O3，SiO2-MgO; H-Y，REY 烷基化 苯+乙烯 苯+丙烯 乙基苯 异丙苯 固体磷酸 分子筛CaY, HY, REX 异构化 正戊(已)烷 异戊(已)烷 HX, REX 甲苯歧化 甲苯 苯及二甲苯 丝光沸石(MOR) 醇类脱水 乙醇 乙烯 ?-Al2O3 反应类型 反应物 产物 催化剂 齐聚 C2-C6烯烃 二聚体 HY, RE