第四章配位催化.pptVIP

ξ1 概述 ξ2 配位催化基元反应 ξ3 配位催化反应举例 参考书籍 1. F. A. Cotton, G. Wilkison, C. A. Murillo, M. Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ed. A Wiley-Interscience Publication, John Wiley Sons, Inc., 1999. 2. 《配位化学》 罗勤慧，沈孟长 编著 江苏科学技术出版社 3. 《无机化学丛书 第十二卷 配位化学》戴安邦等，科学出版社，1987 4. 《配位化学进展》，游效曾，孟庆金，韩万书主编. 2000，高等教育出版社 Advanced Inorganic Chemistry Part 4 The role of organometallic chemistry in catalysis Chapter 21 Fundamental reaction steps of transition metal catalyzed reaction Chapter 22 Homogeneous catalysis by transition metal compounds 关键词 Coordinative unsaturaion Addition Elimination Migration Insertion 建议参考期刊 Inorg. Chem. Dalton Trans. Polyhedron J. Coord. Chem. Inorg. Chim. Acta J. Mol Struct. 研究较深入：d8、d10配合物 特别：Fe0 Ni0 Ru0 RhI Pd0、PdII Os0 IrI Pt0、PtII 还原消除反应：生成 C-C、C-H、C-X 键 一个饱和配体X 一个不饱和配体Y 二.催化反应 催化循环过程中注意催化剂的变化 * 第4章 催化反应关键：降低反应的活化能。 有两条途径可以使化学键得到活化: 使成键轨道中的部分电子转移，从而使该化学键削弱，易发生键断裂而生成新的化学键 使反键轨道中填充电子，降低键级，从而使该化学键削弱，易发生键断裂而生成新的化学键。 ξ1 概述 一. 氧化加成反应与还原消除反应 Oxidative addition and reductive elimination ξ2 配位催化反应 氧化加成反应的特点： 中心金属的氧化数、配位数均增大 PF3+F2 ?? PF5 ( 氧化态由+3 ?? +5) SnCl2+Cl2 ?? SnCl4 ( 氧化态由+2 ?? +4) 氧化加成反应：生成 M-C、M-H 键 还原消除反应：生成 C-C、C-H、C-X 键 氧化加成反应： 与金属有机配合物发生氧化加成的试剂 X—X H2, Cl2, Br2, I2, (SCN)2 H—X HCl, HBr, HI, NH3, HCOOR, RCHO C —X CH3I, C6H5Br, CH3COCl C-C偶联反应中形成C-C键的步骤： 二. 插入反应和脱出反应 1. 插入反应:结合在同一M上的两个配体 结合生成 新配体X-Y 分子内的迁移插入反应: M的氧化态不变 分子间的亲核加成反应: M的氧化态可能改变 羰基化反应 carbonylation ① CO插入 ② H对烯烃的插入 烯烃氢化、氢甲酰化等均相催化反应的必经步骤逆过程：b-H消除 ③ 烷基对烯烃的插入 聚合反应 亲核试剂直接进攻不饱和配体： CO、腈、烯烃、螯合双烯、 p-烯丙基、p-芳基等 2. 对不饱和配体的分子间亲核加成反应 亲核试剂进攻配位CO 亲核试剂进攻配位烯烃 强亲核试剂进攻配位h5-环戊二烯 3. 脱出反应 插入反应脱出反应 b-H消除 前提：配位不饱和 多相催化(Heterogeneous or multiphasic ) catalysis 高比表面 载体 均相催化(homogeneous or uniform catalysis) 催化循环 催化反应与非催化反应的能量关系图 16e H转移 ，16e 烯烃加成 ，18e 用Co(CO)3H作催化剂由丙烯醇制备丙醛的催化循环 HOCH2CH=CH2 ?? CH3CH2CHO Wilkinson’s catalyst : RhCl(PPh3)3