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第五章 高分子流体流动的影响因素 影响高分子流体流动的因素很多： 最普通的流变方程： 5.1 剪切速率对黏度的影响 关于“粘度依赖于剪切速率”这一非牛顿行为的解释 对于假塑性流体，其粘度随着剪切速率升高而下降的主要原因： 是聚合物分子链在流场中的取向，使流动阻力减小。 也可以这样说，在流动过程中，分子链构象有变化，即与松弛有关。 此外，剪切速率的增大使影响流动的缠结点解脱，这也是粘度下降的原因之一。 对“松弛影响”的补充 在流动过程中，分子链一边滑动、取向，一边松弛收缩，这两方面都是有阻力的， 当剪切速率增大时，流动时间比松弛时间短，分子链来不及松弛收缩或者已经取向的分子链只收缩了一部分，减小了收缩所产生的阻力，故粘度下降。 粘度对剪切应力的依赖性 基本类似于对剪切速率的依赖性 5.2 温度对黏度的影响 1.黏度-温度之间的函数关系 同理： (2)代人（1）： 牛顿流体： 2. 粘流活化能E 当TTg+100 0C时，高分子流体的黏度对温度的依赖性可用Arrhenius方程表示： 粘流活化能—是分子链流动时用于克服分子间作用力以方便交换位置所需要的能量，或每摩尔运动单元流动时所需要的能量。 它表征粘度对温度的依赖性。 E越大，粘度对温度的依赖性越强， 温度升高时，其粘度下降得越多。 幂律流体： 代入普适方程： 3.影响粘流活化能的因素 根据Arrhenius 方程： 粘-温敏感性大的材料，如PVC、PC、纤维素等。温度升高，粘度急剧下降，宜采取升温的的办法降低粘度，提高高分子流动性。从另一方面看，由于粘度的温敏性大，加工时必须严格控制温度，否则将影响产品质量。 粘-温敏感性小的材料，如PE、PP、橡胶等其粘度随温度变化不大，不宜采取升温的办法降低粘度。工业上多通过强剪切（塑炼）作用，以降低分子量来降低粘度。但粘-温敏感性小的材料，加工性能较好，易于控制操作，质量稳定。 ②粘流活化能E与剪切速率和剪切应力的关系 在恒剪切速率下测定得到的， E值随剪切速率的增加而减小。 ③其他影响粘流活化能的因素 一般认为，E与分子量无关，或者说在分子量增大到一定程度之后，E趋于稳定； 但分子量分布宽时，E值稍小一些； 长支链会增大E值； 温度升高，E值下降（但温度变化范围不宽时，E可以看作是常数）； 人们对于填充-补强剂对E值的影响存在不同看法 温度变化ΔT产生的粘度变化 已知PIB (聚异丁烯）和PE的粘流活化能分别36.97×103J/mol和23.36×103J/mol。若使它们在148.9℃时的粘度降低一半，则温度各应升至多少度？（假定在γ→0的范围） 5.3 压力对黏度的影响 P=K·ΔV/VO 体积模量：K=1000MPa， 加工压力：P=1~10MPa， ΔV/VO 1%； 注塑加工： P=100MPa ΔV/VO =10%，明显体积压缩 高压下，体积压缩引起高分子材料内部的自由体积减小，分子间距离缩小，分子链活动性降低，粘度上升，材料流动性下降。 等黏度条件下，换算因子: 例:LDPE在1670C、0.1MPa(1atm)下的黏度，要在100MPa(1000atm)压力下保持不变，需 多少温度？ 黏度与压力关系： 5.4 分子参数与结构的影响 高聚物的粘性流动: 1. 分子链的柔性与极性 一般来说： 对于天然橡胶这种非极性高聚物，结构因素影响不可忽视 “冷流现象” 2. 分子量的影响 对于同种高聚物而言， 分子量与熔融指数存在一定关系 直链高聚物的重均分子量与零切粘度的关系 零切粘度与分子量关系曲线上的转折可以认为是由链缠结引起流动单元变大引起 ? 分子量低于临界值，解缠速度快，不能形成有效的拟网状结构，表观粘度低，增长慢 ? 分子量高于临界值，解缠速度慢，形成拟网状结构，表观粘度高，增长快 分子量越低，链缠结越少，因而其粘度要在较高的剪切速率下才开始下降，偏离牛顿性，因剪切引起的粘度下降量低分子量试样也比高分子量试样要小些。 分子量与粘度关系对成型加工的影响 不同用途与加工方法对分子量的要求不同 合成橡胶：高，一般控制在2.0×105左右 合成纤维：控制得比较低 ?尼龙6，1.5-2.3×104 ?尼龙66，2.2-2.7×104 ?聚酯，2.0 ×104 ?聚丙烯腈，2.5-8.0 ×104 ?聚丙烯，12 ×104 塑料，一般控制在橡胶与纤维之间 ?注塑，要求分