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第一原理計算鈣鈦礦結構三元鹵化物之 二階非線性光學係數 文/唐立權、黃中垚、張振雄、李明憲 鈣鈦礦結構(Perovskite)之三元鹵化物(CsGeX3, X = Cl, Br, I)是新興的紅外線非線性光學材料，它同時有鈣鈦礦晶體結構變異的有趣議題，也有優良的紅外線非線性光學特性。本文以第一原理計算方法進行系統化的分析與探討。從計算與分析結果顯示，菱方晶系的三元鹵化物晶體具有相當大的二階非線性光學係數(χ(2)≧ 1pm/V)；電子能態計算結果顯示這系列的晶體具有直接能隙 (Direct Band-Gap)，但並非在倒格子空間的Γ點上，而是在倒格子空間的Z點上；計算能隙值較低於實驗值，而菱方晶系的三元鹵化物晶體具有較大的計算能隙值，此趨勢與實驗值一致。 ，(susceptibility)擴展現有雷射頻譜(或波長範圍)，(SHG, second harmonic generation)包括了：(Double frequency)、和頻(Sum frequency)、差頻(Difference frequency)、光參量放大(OPA)與光參量振盪(OPO)等行為，，(Perovskite) 之三元鹵化物 (ABX3, 其中A、B代表陽離子，分別為A：( Rb、Cs) 及B: (Ge、Sn、Pb) 而X表 (Cl、Br、I) 等鹵素離子)系列的無機晶體是目前頗受注意的紅外線非線性光學材料，理想鈣鈦礦結構(Perovskite)之單位晶胞示意請參閱圖一，A是離子半徑較大之陽離子，B是離子半徑較小之陽離子，X 則是陰離子，a是晶格長度，圖一(a)是A離子在單位晶胞中心之表示法，八個在角落的B離子(與六個陰離子所形成的 －BX6八面體陰離子團)圍繞A離子，a是晶格長度；圖一(b)則是B離子在單位晶胞中心之表示法，八個在角落的A離子(與十二配位的陰離子團)圍繞B離子，本文以下將採用一般常用的B離子在單位晶胞中心之表示法。鈣鈦礦結構是晶體學中非常引人注目的結構，重要的光學及精密陶瓷氧化物如：鈦酸鈣、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鉛、鈦鋯酸鉛等均屬之。 圖一、理想鈣鈦礦結構(Perovskite)之單位晶胞示意圖，A是離子半徑較大之陽離子，B是離子半徑較小之陽離子，X 則是陰離子， (a)是A離子在單位晶胞中心之表示法，a是晶格長度；(b)是B離子在單位晶胞中心之表示法。 開發新的非線性光學材料並且要能實用化，須考慮下列幾項條件[5，6]：1. 必須有非零(非中心反轉對稱結構)且較大(χ(2)≧1pm/V)的非線性感受率(susceptibility)；2. 較高 (1GW/cm2) 的光破壞閥值；3. 在所應用的光波波長範圍內要有較高的通光穿透現象；4. 應用在相位匹配時，雙折射效果必須大到可以滿足的程度；5. 熱性、機械強度適當，且要較易製成大尺寸和光學性質均勻的結晶晶體。這些應用的需求通常與晶體結構、化學成份以及電子能態結構性質有直接或間接的關係，此時採用第一原理計算的方法來系統化開發、分析人工合成的二階非線性光學材料則格外有意義，它可以成功節省長晶體成長的成本、提供電性質與光學性質之量測數據分析參考，最重要的是提供未來其他晶體開發的參考準則。 受限篇幅，本文僅將系統化探討CsGeX3系列晶體在進行(Cl、Br、I)等鹵素離子取代時的電子與光學特性。因為CsGeX3系列晶體包括了：立方(Cubic，空間群(space group) 屬於Pm-3m)、正交 (Orthorhombic，空間群屬於Pmmm) 與菱方 (Rhombohedral，空間群屬於R3m) 晶系結構，探討方法是以第一原理計算進行各結構與不同鹵素離子取代之晶體系統化的分析與探討，其中電子能態與線性與非線性光學特性是本文的重點。 以B位陽離子晶胞(圖一(b))為例說明，鈣鈦礦結構本身主要有三類的晶胞變異：晶格常數的伸縮與晶軸夾角的改變、B位陽離子偏離晶胞中心之方向與程度、B位陽離子與六個陰離子所形成的八面體陰離子團之扭曲，當然，這些變異不一定單獨發生，有時會混合發生，圖二B位陽離子向晶胞的八個對角方向偏離晶胞中心，是三元鹵化物 (CsGeX3, X = Cl, Br, I) 鈣鈦礦結構 (Perovskite) 之單位晶胞變動之一，Ge離子在單位晶胞中偏離中心至晶胞中的其中一個對角上。通常，晶體物理學會經由Goldschmidt tolerance factor (1) 進行初步研判，0.97 ≦ tg ≦1.03範圍的離子半徑組合會傾向立方結構，tg ≧ 1.03範圍的離子半徑組合會傾向六方結構，tg ≦ 0.97範圍的離子半徑組合會造成B離子在單位晶胞中偏離中心至晶胞中的其中一個對角上。這與三元鹵化物 (CsGeX3, X=Cl, B