双分子亲核取代反应机理.pptVIP

* * 第四章 卤代烷（alkylhalide） 卤代烷：烷烃分子中的一个或多个氢被卤素取代的化合物，一卤代烷以RX表示，卤素与sp3杂化碳原子相连。 自然界中含有卤素的有机化合物极少，绝大多数卤代烃是人工合成的 。 红藻产生 海兔产生 §4.1 卤代烷的分类和命名 一、分类和命名 (一)、classification 按卤素种类： 氟代烃，氯代烃，溴代烃，碘代烃。 2. 按分子中卤素数目： 一元 CH3Cl，二元 CH2Cl2，三元 CHCl3 3. 按卤素原子所连碳类型： 1°（伯）， 2°（仲）， 3°（叔） (二)、Nomenclature 1、普通命名法（用于简单的一卤代烷的命名） 按照和卤素连接的烃基的名称来命名，称为某基卤或卤化某烷。 溴代正丙烷 溴代异丁烷 对于含手性碳的一卤代烃则要标记其构型。 （S）-溴代仲丁烷 2、系统命名法 对于烃基比较复杂的卤代烷，采用系统命名法，以相应的烃作为母体，卤素原子作为卤代烷的官能团，应使它的编号较小，又卤素为较优基团，应写在后面。 卤素之间的次序是：氟、氯、溴、碘 4-异丙基- 2-氟-4-氯- 3-溴庚烷 此外，当烷基和卤素相同编号时，优先考虑烷基 当双键和卤素并存时，优先考虑双键,使其位次较小。 3-甲基-2-氯戊烷 2-甲基-3-氯戊烷 2-甲基-4-氯戊烷 1-甲基-3-氯环己烷 §4.2 结 构（ Structure ） C-X键：极性共价键，成键电子对偏向卤素，产生偶极距。 诱导效应 由于分子中成键原子或原子团的电负性不同，致使整个分子中成键的电子云向着一个方向偏移而引起的极性效应通过静电诱导而影响到分子的其他部分，称为诱导效应。 §4.3 卤代烷的物理性质 1. 沸点：M↑，b.p↑ 碳原子数相同的卤代烷：RI＞RBr ＞RCl 支链↑， b.p↓ 2. 相对密度：一氯代烷＜1；一溴代烷和一碘代烷＞1 同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子 数的↑而↓ 3. 可燃性：随X原子数目的↑而↓。 4. IR：都在1000cm-1以下的指纹区，难确定有无C-X键 §4.3 卤代烷的化学性质 一、亲核取代反应 （S N） 1. 水解： 加NaOH的目的是为了加快反应的进行，使反应完全。 2. 醇解: 3. 氨解： 4. 氰解： 5. 卤离子交换反应： 6. 与硝酸银作用： 二、亲核取代反应历程研究 以CH3Br的碱性水解为例： 因为CH3Br的水解速率与CH3Br和OH -的浓度有关，所叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。 以(CH3)3CBr的碱性水解为例： 因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称之为单分子亲核取代反应（SN1反应）。 1. 双分子亲核取代反应机理 在过渡态中，O-C键尚未完全形成，C-Br键也未完全断裂。其键长都超过正常键长。在此之后， O-C之间距离缩短， C-Br之间距离增加，三个氢原子也偏向溴原子，最后恢复正常。 SN2反应的能量变化曲线 SN2反应的立体化学特征： 构型反转(亦称Walden转化)。 注意：这里所说的构型反转是指反应中心上四个键构成的骨架构型的反转。 2. 单分子亲核取代反应(SN1）： 第一步 第二步 SN1反应的能量变化曲线 SN1反应的特征——有重排产物生成 三、影响亲核取代反应的因素 1. 烃基结构的影响 对SN2反应，烃基的体积增大，空间位阻作用增大，从而其反应速率必然↓。因此，在SN2反应中，卤代烷的活性次序应该是： 对SN1反应，SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，卤代烷的活性次序是：