第7章 硫化剂与硫化助剂.ppt

研究硫化曲线发现，橡胶硫化过程可分为诱导期(或称焦烧时间)、硫化反应期和过硫化期3个阶段： 诱导期：投料至硫化反应正式开始的时间。 在诱导期，胶料先因受热变软，转矩下降，后因初步硫化交联，转矩转为略微上升。在这一阶段，胶料保留较好的流动性。 硫化诱导期的长短除与生胶本身性质有关，主要取决于所用助剂，如用迟延性促进剂可以得到较长的焦烧时间。 诱导期的长短是衡量胶料在硫化前各工艺过程，如混炼、压延。压出或注射等过程中，受热发生早期硫化(即焦烧)难易的尺度，诱导期越长，越不容易发生焦烧，胶料的操作安全性越好。 采用传统普通硫化体系硫化的天然橡胶具有高弹性、高耐磨、低生热、易加工等良好的综合性能，这是合成橡胶所无法媲美的。但是，天然橡胶存在容易硫化返原的缺点。在轮胎硫化中为了保证内层胶料充分硫化，需要较长的硫化时间，而这将使轮胎外层的胶料过度硫化而产生硫化返原；当为了提高生产效率而提高硫化温度时，轮胎外层的胶料由于硫化平坦期缩短也易产生硫化返原；另外，子午线轮胎在高速行驶过程中，由于胶料的应变跟不上应力的变化而使胶料生热，温度升高，同样会造成硫化返原。 研究表明：采用传统普通硫化体系硫化的天然橡胶容易发生硫化返原的原因在于其中含有大量的多硫交联键，而多硫交联键对热不稳定，受热容易发生断裂，结果一方面导致形成稳定性较高的双硫和单硫交联键或者产生分子内环化，另一方面引起主链改性，生成共轭双键或三键，导致总交联密度下降，从而使胶料的性能下降。 双硫和单硫交联键键短、刚性大，动态性能差；分子内环化增大了分子内摩擦，使胶料生热性提高，升温加快；主链生成共轭双键或三键增大了分子链的刚性，使胶料的耐疲劳性变差、生热提高；交联密度降低直接导致胶料的力学强度、弹性和耐磨性下降,生热提高。 2. 解决橡胶硫化返原问题的方法 为解决橡胶硫化返原问题，人们曾探索开发了几种方法： (1)低温硫化 基于硫化返原是多硫交联键热降解的所致，因此，降低硫化温度显然可以减轻或消除橡胶在硫化加工过程中的硫化返原问题。例如，在130℃下硫化天然橡胶就不会出现硫化返原。但是，低温硫化要求硫化时间延长，胶料在130℃ 下硫化到达正硫化的时间是170℃下硫化的16倍，这就大大降低了生成效率；而该方法也不能解决产品在使用过程中的返原现象，因为硫化产生的仍然是多硫交联键。 (2)采用有效、半有效硫化体系 为了实现在不影响生产效率，即不降低硫化温度情况下解决硫化返原问题，人们尝试了采用“有效硫化体系”进行橡胶硫化。 所谓“有效硫化体系”是指以硫黄给予体或高比例硫黄/促进剂组成的硫化体系。采用有效硫化体系，正硫化时的交联结构以单硫键为主，因此过硫后不出现硫化返原现象。可惜的是，由于单硫交联键刚性太大，因此硫化胶的耐疲劳和撕裂性能与传统硫化胶相比明显下降，这就限制了硫化胶在动态条件下的应用；而由于有效硫化体系硫化速度快，总硫含量低．因此胶料与金属或织物的粘合性差。 3. 分类 早年的橡胶工业以天然橡胶为主，因此，基于对天然橡胶的硫化促进效果，并以促进剂M(半超速促进剂)为基准，将促进剂分为超速促进剂、半超速促进剂、中速促进剂和低速促进剂。 但是后来发现，这种分类法对合成橡胶不适用。对天然橡胶为超速促进剂的品种，对某些合成橡胶可能只起低速促进剂的作用；有时某些低效促进剂并用又会显示强效促进效能(协同效应)。因此，现在一般采用基于化学结构的分类法。按这种分类法，现有的促进剂可分为：二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类、胍类、硫脲类、黄原酸盐类、醛胺类以及混合促进剂类。 二、品类与特性 1. 理想硫化促进剂 基于促进剂的功能在于调节改善橡胶硫化过程，从橡胶硫化加工需要看，理想的促进剂应具备以下特性： a. 焦烧时间长(以使硫化开始前的加工操作安全)； b. 硫化时间短(以有利于提高生产效率)； c. 平坦硫化时间长，无硫化返原现象； d. 无毒、无污染性。 但是，直到目前尚未找到全部满足上述条件的促进剂，而且现有的促进剂品种的性能各具特点。因此，有利于针对不同实际需要设计出合理的硫化助剂体系，必须对各类促进剂的性能有所理解。 2. 现有硫化促进剂 (1)二硫代氨基甲酸盐类 二硫代