[理学]第九章 大分子溶液.pptVIP

大分子化合物的组成、结构和形态决定了大分子溶液的各种性质，如热力学、动力学、光学性质。 大多数大分子是线性的，是由许多小单元以共价键连接，如天然橡胶、聚乙烯、聚乙炔、聚四氟乙烯(塑料王）等。 大分子内除各个原子的振动和转动外，还可以某个C－C单键绕着固定角做内键旋转运动，旋转速度非常快，使大分子有不同的形态。 有的象刚性小棒，刚性大，如蛋白质，易形成氢键等键，呈刚性。 形态与溶剂有关，如果溶剂和大分子间的引力较大，大分子会舒展，这种溶剂称为良溶剂，反之，作用力小，分子会卷曲，此时，为不良溶剂。 大分子化合物溶解过程与小分子溶解有所不同，它需要较长时间，且总要经过溶胀阶段。 溶胀过程中，大分子首先自动吸取几倍、几十倍重量大于自身的小分子溶剂。 溶胀所形成的系统——凝胶； 凝胶无限制地溶胀下去，结果就是溶解。 小分子溶剂可以很快进入大分子，大分子本身太大扩散慢，长时间保持原来外型，很长时间才逐渐扩散到溶剂中去，溶解是溶胀的继续。 溶解一定经过溶胀，但溶胀不一定溶解——有限溶胀，如：明胶在冷水中，橡皮在苯中。 线型、支化型大分子聚合度小，分子量相对较小，较易溶胀－－溶解 交联型大分子，交联度大，只能有限溶胀。 大分子的溶解，也遵从“相似相溶”原则，在化学组成、结构上相似，有利于溶解。极性也是非常重要的一个方面，极性大的分子易溶于极性大的溶剂中，如聚乙烯醇溶于水，而不溶于汽油。反之，亦然，天然橡胶溶于汽油，而不溶于醇类。 大分子在溶剂中溶解度除与温度有关外，还受到外加其它电解质盐类的影响。最典型的是盐析。 大分子的溶解度（通常指的是水溶液）因加入电解质而减少的过程——盐析 盐析一升大分子溶液所需电解质的最小量——盐析浓度 (mol/L) 盐析能力与所加电解质离子价数的高低关系不大，而与离子的种类有关，阴离子的盐析能力： SO42－Ac－Cl－NO3－ClO3－Br－I－CNS－ 这个离子序常称为感胶离子序，实际上与它的水化能力的顺序是一致的，是由于加入的盐的离子溶剂化时需要水，将引起离子与原来的大分子物相互竞争水。离子水化能力越强，盐析作用越强。 加入非溶剂也可将大分子从溶液中沉淀出来。 非溶剂也可认为是某种大分子的不良溶剂，它可以和大分子溶液中的溶剂混溶，而大分子不能溶解，如，蛋白质和多糖不溶于水。但加入甲醇、乙醇、丙酮等，可使蛋白质、多糖沉淀。这里最典型的例子就是中草药的提取－－水溶醇沉。 大分子物溶解度的另一个特点是随分子量的增大而减小，分子量大，分子内聚力就大，溶解性就差。据此，可分离大分子物——分级。具体做法：对于分子大小不同的大分子溶液，加入沉淀剂，分子量大的首先沉淀出来，随着沉淀剂量的增加，分子量由大到小，陆续沉淀出来，即，将大分子按分子量大小分级。 对于小分子，按分子式有确定的分子量。而对于大分子就不同了，大分子是聚合度n不同的一类同系物的混合物，这一现象称为大分子物分子质量的多分散性。 通常提到的大分子物的分子量是指分子量的统计平均值，由于平均的方法不同得到不同的平均分子量。 数均相对分子质量 由每种分子的数目乘以它的分子质量，然后加和起来，除以分子的总数： 质均相对分子质量 由每种分子的质量乘以它的相对分子质量，然后加和起来，除以总质量 ： Z均相对分子质量 大分子溶液的非理想性 理想溶液服从Raoult(法国物理学家,1889)定律：稀溶液的蒸气压( ) 等于纯溶剂的蒸气压( ) 乘以该溶剂在溶液中的物质的量分数( ) 理想溶液混合热： 理想溶液混合熵： n1、n2是溶剂与溶质的摩尔数，x1、x2是其摩尔分数。 大分子溶液混合热： 硝化纤维－还己醇： 橡胶－甲苯： 大分子溶液混合熵： n1、n2是溶剂与溶质的摩尔数，V1、V2是其体积分数。 大分子溶液的渗透压 浓度幂次方的级数展开式表示 A1, A2, A3, ······为维里系数，比较两式 A1=1/M 对大分子稀溶液，c2项以后可以忽略不计， 利用外推法求得　　　，可以算出　　； 从最初的斜率求得A2值，它是表征高聚物——溶剂体系的重要参数； 不同温度下测量同一浓度溶液的渗透压，可以推算稀释热　　、稀释熵　　等热力学基本参数。 唐南平衡 大的离子存在时，能透过膜的小离子在膜两边分布不均等，唐南效应或唐南平衡。 小离子分布的不均等导致渗透压。 测量大分子电解质的渗透压时必须考虑唐南效应。 蛋白质钠盐(NazP)，浓度为c1 NaCl溶液浓度为c2 平衡条件：同一扩散组分在膜两边的化学势相等 故 或 对稀溶液， 平衡时膜外与膜内NaCl浓度之比为 三点启示： 1) 由于存在不能透过膜的大离子(蛋白质)，平衡时膜内外的NaCl浓度不相等，故产生了一附加压力——渗透压。z越大，这种效应越显著； 2) c1c2时， NaC