[工学]第一章 基础化工热力学篇-第一第二讲.pptVIP

如果选择零K为基准态温度，根据第三定律， 此时： 等可以用热容和潜热数据计算。 化学反应的标准Gibbs自由能变化为： （1－40） 由量热数据估算，标准熵的变化由量热数据利用式（1-39）、（1-38）求。因此化学反应的标准Gibbs自由能可以完全由量热数据利用式（1-40）计算，因Gibbs自由能直接与平衡常数有关，式（1-40）把化学平衡的研究转化为量热学的研究，因而不需要直接测试平衡态就可确定平衡常数。 1.5势函数和响应函数 一、热力学势 1、内能（internal energy） 内能是指物质内部分子的能量，包括两部分： { 2、焓（entralpy） 定义：H≡U+PV 焓是由内能加上由于力学耦合而引起的能量得到的。 对流动过程能量平衡：Q＝nΔH，应用于热交换器、蒸发器、精馏塔、泵、压缩机、透平机等。 3、Helm holtz自由能 定义：A≡U-ST 内能加上由热耦合而引起的能量，对于一个与外界由热耦合而力学上孤立（保持V恒定）的体系，A是有用的。 4、Gibbs自由能 定义：G≡H-TS≡U+PV-TS 内能加上力学和热耦合而引起的能差。 二、响应函数 响应函数是与实验关系最密切的热力学量，它们为我们提供了这样一些知识，当体系的其他一些独立的状态变量在可控制的条件下改变时，这些特定的状态变量是如何变化的。 响应函数可分为热响应函数和力学响应函数。 1、热响应函数 热响应函数一般指热容。 热容C是指体系温度每升高一给定数量所需热量的量度。 测量热容时，要固定除温度以外的所有独立变量。所以有多少种独立变量的不同组合，就有多少种不同的热容，它们包含了各自有关体系的不同知识。最常用的时Cv,ni和Cp,ni 恒温热容： （1.61） 恒压热容： （1.62） 两者关系： 2、力学响应函数 力学响应函数一般指压缩系数和磁化率，我们只涉及前者。 对于PVT体系我们经常想要知道，当压力变化时体积如何变化。 等温压缩系数 ： 绝热压缩系数： 如果我们想要测定体积如何随温度变化，则我们感兴趣的是热膨胀系数。 热响应函数和力学响应函数之间的联系： 1．6热力学基本方程 对于均相系统，热力学基本方程一共有四个： －表示除压力以外的其它广义力，如表面张力 －相应的广义位移，如表面积As －除体积功PdV以外的其它广义功，如表面功 这四个基本方程可由热力学第一和第二定律导得。 －表示除 外均不变 上式可用于封闭系统或敞开系统，式中涉及状态函数及其变化与过程是否可逆无关。 在Y，nj保持恒定的前提下（无组成变化，无广义力），将热力学第一定律用于可逆过程： 根据第二定律： 由于式（1－6.6）与过程可逆无关，比较式（1－6.8）可得： 定义广义力 和化学位 代入式（1－6.6）即得式（1－6.1）。结合A、H、G的定义，就可以得到热力学基本方程式（1－6.2、3、4）。 类似推导可得： 现在来看式（1－6.5），它的所有变量都是广延性质，当所有独立变量都大a倍，从属变量也将增大a倍，这正是一阶齐次函数的特点，即： 根据齐次函数的Euler定理： (1-6.5) 如果系统有多个相，可将上述均相的方程应用于每一相，加和起来即得整个系统的热力学基本方程。 附：雅克比行列式的推导 雅克比行列式是与转换变量相联系的行列式，在热力学恒等式的系列推导中，它是一个方便的方法。 令α、β表示一组自变量，转化为一组由x和y表达的自变量，这转化式可表达为： 假设转换函数是连续的，且为具有连续导数的单值函数。雅克比行列式转换定义为： 在α和β的特性为已知，可用一简化的符号表示： 雅克比行列式的一些有用性质是： a) 或： b) c) d) e) f) 利用上述雅克比行列式性质来推导热力学恒等式： 对一封闭体系： 因为dU是全微分，根据点函数性质可得： 如果利用雅克比行列式的性质e重写F-16， 可得： 重写式(F-17)，可