[工学]立体化学.pptVIP

立体化学是有机化学的重要组成部分.它的主要内容是研究有机化合物分子的三度空间结构(立体结构),及其对化合物的物理性质和化学反应的影响. 同分异构现象 —设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360o/n后,(n=正整数),得到的分子与原来的分子相同,这条直线就是n重对称轴. ——设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为镜象的两半,这个平面就是对称面.如: ——设想分子中有一个点,从分子中任何一个原子出发,向这个点作一直线,再从这个点将直线延长出去,则在与该点前一线段等距离处,可以遇到一个同样的原子,这个点就是对称中心. 旋光性物质：能使偏光振动平面旋转α角度的物质，有旋光性，称为旋光性物质或称光学活性物质。 非旋光性物质：不能使偏光振动平面旋转的物质，无旋光性，称为非旋光性物质或称无光学活性物质。 注意：旋光仪的读数为α=25o, 实际是α±ｎ×180°（n为整数）。旋光仪分不出α是+25°、+205°、+385°或-155°等。 在此条件下需再次测定不同浓度或不同盛液管长度下溶液,经比较得出. R-S标记法—是根据手性碳原子所连接的四个基团在空间的排列来标记的： (1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为：a,b,c,d。并将它们按次序（次序规则）排队。 (2)若a,b,c,d四个基团的顺序是a在先，b其次，c再次，d最后。将该手性碳原子在空间作如下安排： 例如： R-S标记法 （1）先将次序排在最后的基团d放在一个竖立的（即指向后方的）键上。然后依次轮看a、b、c。 （2）如果是顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为R型；如果是逆时针方向轮转的，则为S型。 —顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为S型；如果是逆时针方向轮转的，则为R型。 分子中有多个手性碳原子的化合物,命名时可用R-S标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。例如： C-2所连接的四个基团的次序: OH CHOHCH2CH3 CH3 H C-3所连接的四个基团的次序: OH CHOHCH3 CH2CH3 H (III)通过C(2)-C(3)键中心点的垂直线为轴旋转180°,就可以看出它可以与(IV)是叠合的: 内消旋酒石酸(III)和有旋光性的酒石酸(I)或(II)是非对映体,它不仅没有旋光性,并且物理性质也相差很大： 环烷烃只要在环上有两个碳原子各连有一个取代基,就有顺反异构。如环上有手性碳原子,则有对映异构现象；可把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致。 例1：2-羟甲基环丙烷-1-羧酸（四种立体异构体） 例2： 将2-羟甲基环丙烷-1-羧酸氧化成环丙烷二羧酸，（三种立体异构体，有一个内消旋体）。 例3:二元取代环丁烷的立体异构的数目与取代基的位置有关: 在有机化合物中,也有一些手性分子并不含有手性碳原子.这些手性分子都有对映体存在. 6.11.1 丙二烯型化合物 除碳外,还有一些元素(如Si、N、S、P、As等)的共价键化合物也是四面体结构，当所连基团互不相同时，该原子也是手性原子。含有这些手性原子的分子也可能是手性分子。 例如： 手性合成 某一对映体的过量百分数越高，不对称合成的反应效 率越高。使用合适的反应条件，可使产物光学纯度达95% 以上。 不对称合成又称为手性合成，广泛用于有机物构型测 定、有机反应机理研究、酶催化活性研究等领域，是目前 有机化学的研究热点之一。 2001年Nobel化学奖授于美国化学家和日本化学家， 由于他们在不对称合成领域内的杰出工作。 外消旋体拆分 6.8 外消旋体拆分(自学) 将外消旋体分离成旋光体的过程叫做 “拆分”。 拆分的方法很多，其中化学拆分法应用最广，其原理是将对 映体转化为非对映体，然后用一般方法分离。 例如，一种酸的外消旋体的分离： (+)-RCOOH (-)-RCOOH 外消旋体 溶解度相同 重结晶不能分离 + (-)-R3N 旋光性生物碱 (+)-RCOOH (-)-R3N (-)-RCOOH (-)-R3N 非对映体混合物 溶解度不同 重结晶可分离 外消旋体拆分 (+)-RCOOH (-)-R 3N HCl (+)-RCOOH (-)-R 3N (-)-RCOOH (-)-R 3N 重结晶 (+)-RCOOH + (-)-R 3N HCl (-)-RCOOH (-)-R 3N HCl (-)-RCOOH + (-)-R 3N HCl 外消旋体拆分 例2：外消旋醇的拆分 COOR-(+) (+)-ROH (-)-ROH 外消旋