[工学]化学反应动力学一二三章.ppt

（2） （3） 作业 臭氧气相分解反应 其历程如下： （1） （2） a 写出 的表达式； b 若对O用稳态近似，试证明： c 若（1）为快速平衡，（2）为决速步，请导出反应速率方程。 * * * * * 统计热力学方法: 这里的平衡常数并非标准状态下的平衡常数,因此要进行换算: 则 6、理论评价 成功之处：（1）将物质的微观结构与动力学性质联系起来，提供了理论上计算的可能性；（2）势能面、过渡状态、活化络合物等概念得到了广泛的应用。 不足之处：（1）理论带有猜测性；（2）活化络合物尚不能测定。 7 过渡状态理论中Ea和 (1) 凝聚相反应： （2）理想气体反应： 若与阿氏定理相比:A为多少呢? 四 单分子反应理论 一 单分子反应特征 （1） 单分子反应的活化能大。 （2） 在高压时单分子反应呈一级反应。 （3） 在低压时单分子反应呈二级反应。 按基元化学物理反应的定义，单分子反应应该是在一个分子参与下实现的反应，如某些分解反应、同分异构化反应等。 分子碰撞理论与过渡状态理论能否更好的解释单分子反应呢？ （1）分子碰撞理论的解释 由前面所学碰撞理论可知，碰撞必与浓度的平方成正比 此式说明单分子反应为宏观上的二级反应。实验证明，只有cA很小时才能如此。 （2）过渡状态理念的解释 此结果为一级反应，实验表明，当反应物的浓度很大时，此行为与上式相符。 二 单分子反应理论概述 辐射理论 时滞理论 Hinshelwood理论 RRK理论 Slater理论和RRKM理论 （1）单分子反应中，分子必须获得足够的能量才能反应，而这个能量来自同种分子的碰撞。 （2）具有一定能量的分子，要发生碰撞，必须将这些额外的能量在分子内部进行重新分布，形成一个有利于反应的状态。这种分布需要一定的时间，这段时间称为时滞时间。 （3）在时滞时间内，这个活化分子有两种可能变化，即去活化或生成产物。 对于单分子反应： Lindemann提出的机理为: 对活化分子　应用稳态近似法: Lindemann理论 (1) 高压时，　　　　，则 ，表现为一级反应 (2) 低压时，　　　　，则 ，表现为二级反应 (3)中压时(高压与低压之间) 整理成： 若以　　对　　作图应得一直线。 [思考题]： 　　上述Lindemann机理实际上包含三个基元反应，这与单分子反应机理是否矛盾？ 本章要点与复习 1 运用动力学知识解释为什么下列因素能够加快化学反应的速率? A 加热升温 B 增加浓度 2 温度每升高10℃,一般化学反应的速率也增加约1倍。试用碰撞理论解释。 3 分子碰撞理论、过渡状态理论、单分子反应理论的要点是什么？ 4 掌握简单的反应速率常数计算公式、概率因子、临界能与活化能的关系。 某种分子的气相二聚反应的活化能为100.2KJ.mol-1,其反应速率常数可表示为 (a) 用过渡态理论计算600.2K时的指前因子,并与实验值作比较,已知 (b) 用碰撞理论计算600.2K时的指前因子,假定有效碰撞直径 DAA=5.0×10-10m,且已知分子量M=5.40×10-2kg.mol-1 (c) 求碰撞理论中的方位因子P. 例题复习 由 则 例题解析 （a）由过渡状态理论可知： （b）由碰撞理论可知： 则： 则： （c）所求方位因子为： 讨论：实验指前因子与两个理论计算的都有差异，且与碰撞理论计算的指前因子相差更大。主要原因是碰撞理论的模型过于简单，没有考虑空间的方位因子等因素。 化学反应动力学的模拟 首先要建立相关的反应动力学模型，而模型中基元反应动力学参数的精度直接决定了研究结果的准确性。 CHEMKIN 软件：由美国Sandia 国家实验室Kee R. J. 等人于1980 年开发的用于解决燃烧过程中的气相化学反应动力学问题的软件包。从严格意义上讲, CHEMKIN不是一个应用软件, 它只是一个子程序库, 目的在于为解决带有流动的燃烧过程中的化学问题提供的一个计算软件。 反应机理的量子化学研究 Hg的氧化反应机理 基元反应敏感性分析 化学反应机理的量子化学研究：用计算机模拟化学反应的过程，从理论角度讲，对一个复杂化学反应，可以找出反应过程中所有的基元反应和可能产生的中间体及反应过渡态的构型。对多组份之间的反应，可以通过比较不同反应通道的反应活化能的方法来确定反应产物组成。同时，还可以结合计算所得到的结果，利用过渡态理论计算化学反应绝对速率常数。 国内外目前较常用的理论化学研究软件为： GAUSSIAN系列程序，GAMES, HONDO系列，MOPAC 7.0和 PCMODEL等程序 Hg+HOCl→HgCl+OH的反应途径 Reactant M TS Product Hg+HOCl→HgCl+