MCM-41及其化学修饰研究进展.pdfVIP

2003年 西北大学硕士学位论文 无机化学专业 霍涌前 第1章 介孔分子筛MCM-41及其过渡金属 配合物修饰与功能化研究进展 1.1绪论 按照IUPAq国际纯粹和应用化学会)对多孔材料的定义Rl，根据多孔材料的 孔径尺寸可将其分为三类:孔径小于2mn的材料称为微孔材料 (microporous material)，孔径在2nm-50nm之间的材料称为介孔材料 (mesoporousmaterial), 孔径大于50nm的材料称为大孔材料(macroporousmaterial)。沸石分子筛是一类 重要的多孔材料，具有奇妙的孔道结构特色，其规整的结构和一定的孔道体系所 引起的分子择形性质已被用作催化材料、气体的分离与吸附、离子交换剂等，这 些性质在石油与天然气加工、精细化工、环保与核废料处理等方面得以应用。此 外，分子筛的催化功能也由单纯的酸催化功能发展到目前的碱催化、酸碱双功能 催化、氧化还原催化等。由于分子筛催化材料对反应物、中间态及产物分子的空 间构型具有选择催化性能，并且分子筛的酸性、结构与性能易于调变，使得分子 筛在工业中得以大量应用.目前国际上对沸石分子筛的研究主要集中于新型微 孔、超大微孔分子筛2(,3,41、晶格取代杂原子分子筛151、手性沸石分子筛6(,7,81、介 孔沸石分子筛。自1948年人工合成沸石分子筛获得成功以来(9)，经过50多年来 沸石工作者的不断努力，已有60多类具有热稳定性的硅酸盐沸石分子筛被合成 出来。01,1982年，Wilson等人报道了磷酸铝沸石类材料的合成1[1]，随后许多不 同骨架元素组成的、不同骨架结构的新型分子筛被合成出来。按照骨架元素不同， 分子筛主要分为;硅酸盐类分子筛、磷酸盐类分子筛(12-131锗酸盐类分子筛(14-161 硫化物分子筛等。其合成方法己由传统的水热合成法发展到高压合成、气固相合 成、低温室温合成、蒸汽相合成、超临界条件合成、失重条件合成、水热晶化法、 模板剂合成法、高温合成、非水溶剂合成等多种特种合成方法117-181，通过一定的 分子模板作用，采取一定的合成策略和方法，设计合成出具有稳定结构的沸石分 子筛是完全可能的。 1.2介孔分子筛MCM-41及其化学修饰研究进展 1.2.1介孔分子筛MCM-41的合成研究进展 自1992年Moble公司[191的科学家合成了M41S系列介孔分子筛以来，有关 其合成条件已进行了大量的研究工作，其中有酸性条件下的合成[20.211碱性条 件下的合成[[zol、全微波合成法[(22.231、超声波合成法等方法，虽然对应于不同的 合成方法，合成得到的M41S分子筛的孔径大小、孔壁厚度多少有所不同，但它 2003年 西北大学硕士学位论文 无机化学专业 霍涌前 们均呈现六方结构。 美国科学家KresgeC.T.等人[[!9】首先采用十六烷基三甲基氯化胺、十六烷基三 甲基氢氧化胺为模板剂，加入少量的起催化作用的铝源及四甲胺硅酸酷，在碱性 条件下用水热晶化法于150℃晶化48h合成，经XRD表征，所合成的分子筛为 新型的介孔分子筛，其最可几孔径为45th，空间结构为六方孔道结构，BET比表 面积测试其比表面积为1000m2/g，对环己烷的吸附可增重50%。这一合成成果 开创了分子筛科学的新的研究领域.M41S家族有MCM-41,MCM-48[24-27](立 方结构)、MCM-50(层状结构)等介孔分子筛。Beck.J.S等人报道了[107在碱性 条件下采用十六烷基三甲基澳化胺、十六烷基三甲基氯化胺为模板剂，其中含铝 MCM-41分子筛的合成以偏铝酸钠为铝源、以原硅酸四乙酷为硅源来合成，纯硅 分子筛采用硅酸钠作硅源，采用水热晶化法，所得固态产物用焙烧的方法以除去 模板剂。采用十四烷基三甲基澳化胺、十二烷基三甲基氯化胺为模板剂也可以合 成MCM-41，而采用辅助模板剂 1,3,5一三甲基苯则可合成孔径大于40人的 MCM-41，表明分子筛合成技术已经进入了一个新的高度，即可利用适当有机物 的加入来调节所合成分子筛的孔径.合成的MCM-41孔道中包含有大量的模板 剂，均采用焙烧的方法除去。由电子透射电镜可以清楚地观察到MCM-41的孔 径分布在2-10mn之间，并且具有规则的六方孔道体系，在21℃的温度下，由其 正己烷、苯的吸附曲线可以计算得到其BET比表面积为104