第三节-材料的光化学性质.pptVIP

* * 第三节 材料的光化学反应 1 可见光波长 光子能量与波长的关系 波段 波长（nm） kJ/mol kcal/mol eV 紫外 200 598 143 6.20 ? 400 299 71.4 3.10 紫 450 266 63.5 2.76 蓝 500 239 57.1 2.48 绿 570 209 49.9 2.16 黄 590 203 48.5 2.10 橙 620 192 45.9 2.0 红 750 159 38.0 1.6 159-589 kJ/mol 1 eV = 96.48 kJ/mol 3 较高激发态 基 态 吸收能量受激 光辐射或热振动退激 光物理过程： 某些物质的分子吸收一定能量后，电子从基态跃迁到激发态，以光辐射或热振动的形式从激发态回到基态。 没有原有物质化学键的断裂和新化学键的形成 4 光化学对应于激发态分子的激发部位有一个电子从成键或非键轨道进入了反键轨道，从而导致在激发部位键能减弱、键长增加。这样化学键变弱了，也将导致化学反应的发生变得容易了。 激发态失活分为物理失活和化学失活。 化学失活是指分子在失活过程中发生了化学变化，激发态分子失活到基态时已不是原来的物质，而是通过化学反应变成为一种基态的新物质。 5 3.1 光化学反应 3.4 染料敏化太阳能电池发光 3.3 双光子聚合 3.2 紫外固化 本节内容 6 光化学反应(Photochemical Reaction)： 吸收光能而进行的化学反应 例如：植物的光合作用； 氧转变为臭氧； 照相底片的感光反应； 橡胶的老化等。 植物的光合作用 CO2 + H2O (C6H12O6)n + O2 叶绿素 h? 3.1 3.1 光化学反应 7 从上图可知，从反应物到生成物，普通分子必然要经过一个吸收能量变成活化分子的阶段。 活化能：将普通分子变成活化分子至少需要吸收的能量。 光反应的实质是吸收的光能作为活化能促使反应的进行 3.1 光化学反应的实质 活化能 3.2 3.2 紫外固化 ●UV固化 　　　　　　EB（electronic beam,电子束）固化，占10% 辐射固化 UV（ultraviolet，紫外光）固化，占90% ●UV固化的原理 　　　光引发剂 UV辐射 自由基或阳离子 ? ?齐聚物或单体中的双键断裂　　　　　　　　交联、固化 9 ●UV固化材料的基本组分及其功能 名称 功能 含量 类型 光引发剂和 光敏剂 吸收UV，引发聚合 ≤10% 自由基型 阳离子型 预聚物 材料的主体，决定了其主要性能 ≥50% 双官能度 多官能度 环氧丙烯酸酯， 聚氨酯丙烯酸酯，其它 单体（活性稀释剂） 调整粘度参与固化反应，影响固化膜性能 30-50% 单官能度 其它（染料、阻聚剂、稳定剂、表面活性剂等） 视用途不同而异 ? 10 光聚合 光引发聚合 光敏聚合 在光的作用下，引发剂直接发生光分解，产生两个自由基，进而引发单体聚合。 光照下，光敏剂吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给引发剂而引发聚合，这类反应称为光敏聚合。 单体：能够聚合的小分子材料 引发剂：能够产生自由基（或阳离子）引发单体聚合的材料 光敏剂：能够吸收光子，并将光能传递给引发剂的材料 11 光引发剂的光分解引发 在光的作用下，光引发剂发生光分解，产生两个自由基而引发聚合 C6H5-C-C-C6H5 O= OR hv C6H5-C + C6H5-CH · · O= OR 安息香类 其他如：二苯基二硫化合物、卤化物（萘磺酰卤） 过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁氰 光聚合机理----自由基（或阳离子）聚合机理 自由基：带有单独不成对电子的物质，自由基非常活泼、不安定， 极易与其他物质发生反应作用。 12 1. 链引发(chain initiation)：形成单体自由基活性中心的反应 3.2 单体自由基的形成：初级自由基与单体加成 特点： 放热反应(exothermal reaction)； Ei低，约20-34KJ/mol； 反应速率快。 初级自由基的形成：引发剂的分解 特点： 吸热反应(endothermal reaction)； Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol； Rd(rate of reaction)小，kd： 10-4-10-6S-1 自由基聚合机理 13 特点： 放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热） Ep低，约20-34KJ/