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第十四章 卤素 §14.1 卤素的通性 卤素原子的物理性质；卤素的存在；卤素的电势图 §14.2 卤素单质 卤素单质的物理性质；化学性质；制备和用途 §14.3 氟氯溴碘的化合物 卤化氢和氢卤酸；卤化物、卤素互化物、多卤化物；拟卤素；卤素氧化物和含氧酸及其盐 §14.1 卤素的通性 §14.1 卤素的通性 卤素中从Cl到I的电子亲和能依次减小，但F的电子亲和能却比Cl小，其反常的原因是因为F的原子半径特别小，核周围电子密度较大，当接受外来电子或共用电子对成键时，将引起电子间较大的斥力，从而部分抵消了气态F原子形成气态F-离子时所放出的能量。尽管如此，氟化物的生成焓通常仍远远高于氯化物的生成焓： 氟较低的离解能D(吸热)、较小的电子亲和能(放热)并不对氟化物晶格能决定生成焓产生影响。 . 对此的解释是离子型氟化物的高晶格能和共价型氟化物高的键能补偿了F的较低的电子亲和能。 . §14.1 卤素的通性 * 当其它元素原子的半径较大或最外电子层没有孤对电子对时，电子之间的斥力较小，于是与氯相比，半径小的氟同这些元素原子更易形成稳定的共价键。 PF3 P-F 490kJ/mol PCl3 P-Cl 319kJ/mol CF4 C-F 485kJ/mol CCl4 C-Cl 327kJ/mol §14.1 卤素的通性 14.1.2 卤素的存在 由于卤素单质具有很高的化学活性，因此它们在自然界不可能以游离状态存在，而是以稳定的卤化物形式存在。 氟：萤石CaF2；冰晶石Na3AlF6；氟磷灰石Ca10F2(PO4)6 氯溴：海水；岩盐、井盐和盐湖 碘：海藻；智利硝石NaNO3中含NaIO3 14.1.3 卤素的电势图 * * * * * §14.2 卤素单质 14.2.1 卤素单质的物理性质 气态卤素单质的颜色随着分子量的增大由浅黄色→黄绿色→红棕色→紫色。物质的颜色通常是由于物质对可见光中某种波长的光具有选择吸收作用而产生的。例如如果物质吸收可见光中的紫色部分，那么该物质就呈现黄绿色。 §14.2 卤素单质 14.2.1 卤素单质的物理性质 在卤族元素中，从氟到碘外层电子从基态被激发到较高的能级所需要的能量逐渐减少，故对可见光的吸收逐渐向波长较长的那部分移动。如气态氟分子吸收能量大、波长短的紫光，显示黄色；而气态碘分子吸收能量小，波长长的黄光，显示紫色。 . . §14.2 卤素单质 14.2.1 卤素单质的物理性质 卤素在水中的溶解度不大，见表14-3。…氟不溶于水，因为它剧烈地分解水而放出氧气(同时有少量H2O2、OF2和O3生成)。 卤素单质是非极性分子，它在有机溶剂中的溶解度比在水中的溶解度大得多。如溴可溶于乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳、二硫化碳等溶剂中。所生成溶液的颜色随溴的浓度的增加而逐渐加深，从黄色到棕红色。 . §14.2 卤素单质 14.2.1 卤素单质的物理性质 碘溶于溶剂中液所形成溶液的颜色随溶剂的不同而有区别。一般来说，在介电常数较大的溶剂中，如不饱和烃、液态二氧化硫、醇、酮、醚、酯，碘呈棕红色；而在介电常数较小的溶剂中，如二硫化碳、四氯化碳，则呈紫色。碘溶液颜色不同是由于碘在极性溶剂中形成溶剂合物，而在非极性或极性较低的溶剂中，碘不发生溶剂化作用，溶解的碘以分子状态存在，故溶液的颜色与碘蒸气相同。 . §14.2 卤素单质 14.2.1 卤素单质的物理性质 所有卤素均具有刺激气味，强烈刺激眼、鼻、咽喉、气管等粘膜，吸入较多的蒸汽会发生严重中毒，甚至造成死亡。它们的毒性从氟到碘而减轻，因此，使用时要特别小心，注意防护。 §14.2 卤素单质 14.2.2 卤素单质的化学性质 一、与金属、非金属的作用 氟能与所有金属和非金属(除氮、氧，部分稀有气体外)包括氢直接化合，而且反应常常是很猛烈的，伴随着燃烧和爆炸。氟与单质的反应总是把它们氧化到最高的氧化态，如把Co、S、V、Bi氧化为CoF3、SF6、VF5、BiF5；而氯与它们反应生成的是CoCl2、SCl4、VCl4、BiCl3.在室温或不太高的温度下，氟与镁铁铜铅镍等金属反应，在金属表面形成一层保护性的金属氟化物薄膜，可阻止氟与金属进一步的反应。在室温时氟与金、铂不作用，加热时生成氟化物。 §14.2 卤素单质14.2.2 卤素单质的化学性质 一、与金属、非金属的作用 氯也能与各种金属和大多数非金属(除氮、氧