二可逆电池的电动势74电池装置电极命名和电池的习惯写法.PPT

[Cu2+]降为原浓度的1/107时，可认为Cu2+全部沉淀出来， 此时其析出电势降低了0.21V，外加电压需增加0.21V。若 两种离子的析出电势相差不超过0.21V，则先析出的金属 其离子浓度尚未降至原浓度的1/107，后一种离子又已开 始析出，则分离不完全。 ③ 欲使两种金属离子同时在阴极析出形成合金，须调整 两种离子的浓度使之具有相等的析出电势。例如： ??Pb= –0.126V， ??Sn= –0.136V，只要对两金属的浓度稍 加调整就很容易在阴极析出Pb—Sn合金。 但??Zn= –0.763V， ??Cu= +0.337V，两者相差较大。若在 溶液中加入CN–，形成Cu(CN)–3和Zn(CN)–4络离子，两者 的析出电势变得相当接近，进一步控制反应条件，就可 用电解方法在阴极上得到不同成分的Zn–Cu合金。 ④ 电解金属离子的水溶液时必须考虑H+的放电而产生 H2的可能性。 在中性溶液中[H+]=10-7，且析出过电势较高，致使其 析出电势较低，难于在阴极上还原析出。 但应注意电极材料和其表面状态对氢的过电势有显著 影响，如H2在Pt、Pd电极上的过电势是较小的。随溶液 酸性加大， [H+]↗，H2的析出电势↗，H2在阴极析出的 可能性加大。 当电流密度加大时，金属析出的过电势加大，析出电 势减小，金属不易在阴极析出，则加大了H2在阴极析出 的机会。 要避免H2析出：① 溶液酸性要小；② 选择对氢有较大 过电势的电极材料；③ 在加大电流的情况下，用去极化 剂来降低金属析出的过电势。 例题：在25℃时，电解0.5mol/Kg的CuSO4中性溶液，若 H2在Cu上的过电势为0.230V，试求在阴极上开始析出H2 时，残留的Cu2+的浓度？ 解：析出H2的反应 2H+(?=10-7) + 2e → H2(P?) H2的析出电势 (?i)H2 = (?r)H2 – ??H2? = ??H2 – RT/2Fln(PH2/P?)/ ?2H+–??H2? = – 0.644V Cu的析出电势 (?i)Cu = (?r)Cu = ??Cu2+/Cu – RT/2Fln[Cu/Cu2+] = 0.328V ∵ (?i)Cu (?i)H2 ∴Cu先析出。当H2开始析出时，电 极电势为– 0.644V，设此时Cu2+的浓度为m，则有： – 0.644V = ??Cu – RT/2Fln(1/m/m?) Cu2++2e→Cu 则 ln(m/m?) = 2F/RT(– 0.644 – 0.337) = –76.42 m/m? = – 6.48 ? 10–34 (m? = 1 mol·Kg –1) ∴ m=6.48? 10–34 ( mol·Kg –1) 即氢析出时，Cu2+已析出很完全了。 2. 阳极反应的情况 阳极析出电势愈低愈易氧化在阳极析出(或阳极溶解) 阳极分为两种 ①不溶性阳极：电解时自身不溶解，只发生负离子放电——氧化反应 -e ②可溶性阳极：电解时本身氧化，溶解成离子进入溶液 M e M+ (1) 如果阳极材料是Pt等惰性金属，则电解时阳极反应只 能是负离子放电，即Cl–、Br–、I–及OH–等氧化为Cl2、 Br2、I2及O2等。而一般的含氧酸根负离子，如SO2–4、 PO3–4、NO–3等因析出电势很高，在水溶液中是不可能 在阳极放电的。 (2) 如果阳极是Zn、Cu、Ag等较活泼的金属，则电解时 的阳极反应既可能是这些作阳极的金属溶解为金属离子， 单质 也可能是OH–等负离子放电，这需经过计算，哪一个反应 的析出电势低，就优先发生哪一个反应。 例题：将两Ag电极插入0.01 mol/dm3的NaOH溶液中，用 电流密度为1000A/m2的电流在298K进行电解，此 时H2和O2在Ag电极上的过电势分别为0.87V和 0.98V。问：电极上首先发生什么反应