[理学]周环反应2.pptVIP

电环化反应的立体选择原则 前线轨道原理 (Frontier orbital theory) 1,3-丁二烯的电环化的前线轨道理论解释 1,3-丁二烯的电环化立体选择方式 1,3,5-己三烯的电环化前线轨道理论解释 1,3,5-己三烯的电环化立体选择方式 前线轨道理论的优缺点 轨道能级相关图 轨道能级相关图原理的限定条件 1,3-丁二烯的电环化的轨道能级图解释 顺旋的产物和对称性情况 反应物与产物轨道能级相关 反应物轨道与产物轨道对称性相关 对旋时的产物和对称性情况 反应物与产物轨道能级相关 反应物轨道与产物轨道对称性相关 1,3,5-己三烯的电环化轨道能级图解释 反应物与产物对称性元素 芳香过渡态理论 常见的一些“芳香性”分子或离子 其他体系情况 M?bius strip 芳香过渡态理论的含义 Hückel体系、 M?bius体系的芳香过渡态立体选择规则 芳香过渡态理论对电环化反应的解释 例题 1、1,3,5-己三烯在激发态时的LUMO是（ ）。 A、 B、 C、 D、 例题 开环条件不同的产物情况 奇数个原子的电环化反应 奇数个原子的电环化反应 烯丙基正离子的电环化反应 烯丙基负离子的电环化反应 环戊二烯正离子的电环化反应 环戊二烯负离子的电环化反应 偶极分子的形成和电环化 练习题 4-1 1）、2）、3）、17） 4-3 1）、4） 补充练习题 完成下列反应： 补充练习题 给出下面反应的产物： August Ferdinand M?bius (1790~1868) M?bius is best known for his work in topology, especially for his conception of the M?bius strip, a two dimensional surface with only one side. M?bius strip ——a Mobius strip has only one side and one edge. 将一条纸带一端扭曲180o，然后将两端粘合起来得到一个环带，而这个环带没有正面和反面之分，故称此类环带为单侧曲面 这引发并开创了数学中的“拓扑学”（ Topology） 现在在化学上也合成了类似M?bius带大分子有机化合物，成为新的化学边缘学科“化学拓扑学” Dewar等人提出将共轭多烯一端扭转180o后再连接起来，就形成了M?bius多烯，相当于在接头处出现一次原子轨道位相符号的改变。 Sir James Dewar （1842 – 1923） 理论上一个环状共轭多烯大?键可以被类似地扭转多次而形成。这里就定义：经过零或偶数次符号改变的称为Hückel体系；经过奇数次改变的称为M?bius体系。 重要结论 Hückel体系，4n+2，芳香性 基态、热反应 m?bius体系，4n，芳香性 反应允许 反芳性 芳香性 odd M?bius 芳香性 反芳性 0 or even Hückel 4n+2 4n 涉及电子数 过渡态轨道符号 反转次数 体系 激发态 基态 芳香性 反芳性 0 or even M?bius 反芳性 芳香性 odd Hückel 4n+2 4n 涉及电子数 过渡态轨道符号 反转次数 体系 基态时，4n体系，顺旋 轨道符号改变奇数次，M?bius体系，芳香性、反应是允许的 基态时，4n体系，对旋 轨道符号改变零或偶数次，Hückel体系，反芳性、反应是禁阻的 基态时，4n+2体系，对旋 轨道符号改变零或偶数次，Hückel体系，芳香性、反应是允许的 基态时，4n+2体系，顺旋 轨道符号改变奇数次，M?bius体系，反芳性、反应是禁阻的 三种理论的区别 √ √ √ 参与反应的电子数 √ × × 形成芳香性结构 √ × √ 芳香过渡态 √ √ 立体化学选择规则 √ × 轨道的对称性 √ √ 能量变化 轨道对称 能级相关 前线轨道 理论 异同点 例题1、 例题2、 4n+2 4n 4n 例题3、 例题4、 C 或 Dewar benzene 的问题 对旋情况 顺旋情况 由于：1、环张力； 2、环丙基正离子的空轨道具明显的S轨道特性 环丙基正离子非常不稳定，迄今，尚无此产物的存在证据；反之，预期会产生环丙基正离子的反应，会发生开环生成烯丙基正离子 环丙基卤开环反应的首选过渡态 1,3-偶极分子 4n，顺旋 * * 对旋 顺旋 热反应 光反应 4n+2 顺旋 对旋 热反应 光反应 4n 立体