[工学]高分子化学-潘祖仁增强版第三章6-8.ppt

3.8 链转移反应和聚合度 （5）向溶剂的转移 溶液聚合时须考虑 设前三项之和为： 即无溶剂时的聚合度倒数 则 进行不同溶剂浓度下的溶液聚合反应，由上式的左边对[S]/[M]作图，即可由斜率求出CS 。 3.8 链转移反应和聚合度 常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。 CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。 溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节，称链转移剂（Chain Transfer Agent）。 常用的链转移剂：脂肪族硫醇（十二硫醇、正丁硫醇等） 除了向单体、引发剂、溶剂等低分子转移外，链自由基还可能向已形成的大分子转移。结果是在大分子主链上形成活性点，而单体在此活性点上继续增长，形成支链。 （6）向大分子转移 这种由分子间转移形成的支链一般较长。 3.8 链转移反应和聚合度 高压聚乙烯分子中含有较多乙基和丁基短支链，可能是由于分子内转移引起的。 3.8 链转移反应和聚合度 高压聚乙烯分子中的短支链数可达60个支链/1000 个单体单元。 聚氯乙烯也是容易发生转移的大分子，每1000个 单体单元中约含有10～20个支链。 向大分子转移不影响产物的平均分子量， 但使得分子量分布变宽。 3.8 链转移反应和聚合度 * * * 式（13）中聚合速率与引发剂浓度1/2次方成正比是双基终止的结果；若是单基终止（对引发剂浓度的反应级数为1级），如存在凝胶效应或沉淀聚合时，链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往是单基终止和双基终止并存，则聚合速率对引发剂浓度的反应级数介于0.5~1之间。可表示为： （a）对引发剂浓度1/2次方的偏离： 0.5级—双基终止时的引发剂浓度的反应级数； 1级— 单基终止时的引发剂浓度的反应级数。 （即：对于链转移那样的“单基终止”反应，动力学方程中 引发剂浓度具有1次方。） （15） 讨论 3.6 聚合速率 动力学方程的偏离（Deviation） （b）对单体浓度一次方的偏离： 对引发效率低的聚合反应，初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与引发剂和单体浓度都有关，应表示为： （16） 聚合速率与单体浓度呈1.5级关系，显示单体浓度对聚合速率的影响更大一些。 将（16）代入聚合速率普适方程式（12），得聚合速率方程： （17） 3.6 聚合速率 3.6 聚合速率 不同引发机理下的聚合速率方程 自由基聚合基元反应速率常数 表1 自由基聚合的参数 1、通过对链引发速率常数kd 、链增长速率常数kp和链终止速率常数kt以及三步基元反应的活化能大小（Ep约16~33kJ/mol; Et约8~21kJ/mol; Ed约105~150kJ/mol）进行比较，可知：总聚合速率由最慢的引发反应来控制。 2、通过对链增长速率常数kp与终止速率常数kt以及单体浓度[M]和自由基浓度[M.]大小的综合比较，可知：增长速率要比终止速率大3～5个数量级，因此可以得到高聚合度的大分子。 由上表数据得以下结论： 3.6 聚合速率 右图为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合反应速率与引发剂浓度的对数关系。 在使用不同引发剂的三种聚合反应条件下，直线斜率均为0.5，证明聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比。 由于动力学方程是以稳态和双基终止为前提条件而推导出来的，所以同时也证明稳态假设和双基终止机理完全正确。 动力学方程的实验证据 1 2 3 引发剂浓度[I] 聚合反应速率 1-引发剂MMA-AIBN 2-引发剂St-BPO 3-引发剂MMA-BPO 图： 聚合反应速率与引 发剂浓度的对数关系 3.6 聚合速率 影响聚合物产量和质量的两个重要因素 聚 合 速 率 相对分子质量（动力学链长或平均聚合度） 聚合物的强度、力学性能、加工性能 引发剂的浓度、聚合温度等诸因素以不同方式影响聚合速率和分子量 链转移反应 重大影响 无 影 响 自由基聚合研究的两项重要指标 3.7 动力学链长和聚合度 3.7 动力学链长和聚合度 所谓链转移是指活性链自由基与聚合反应体系中的其他物质分子之间发生的独电子转移并生成稳定大分子和新自由基的过程。包括；向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移、向大分子转移、向阻聚物质等的转移。 链转移终止反应