[工学]高分子化学第二章.ppt

例题：生产2吨Mn = 13500的尼龙－66，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P = 0. 994，试求: (1)己二胺和己二酸的配料比 (2)己二胺和己二酸分别投料多少公斤 解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为 结构单元的平均分子量 当反应程度P = 0. 994时，求r值: 己二胺和己二酸的配料比 (2)r=0.995 2吨尼龙-66的结构单元总数: 2×103×103÷113=17699 己二酸过量r=0.995 己二胺用量: 17699×[0.995÷(1+0.995)] ×116=1023969.2(克)=1024(公斤) 己二酸用量: 17699×[1÷(1+0.995)] ×146=1295265 (克) =1295.31(公斤) 例: 制备醇酸树脂的配方为1.21mol季戊四醇 、 0.5mol邻苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸[C3H5(COOH)3],问能否不产生凝胶而反应完全？ 尼龙-66（nylon-66) K＝430，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后期转入熔融缩聚。 先将两种单体中和形成66盐，配成60％的水溶液，以防胺挥发和酸脱羧，以达到原料等摩尔的目的。 单体：己二胺和己二酸。 ２. 聚酰胺（polyamide）-尼龙的系列产品 工艺路线： 分子量的控制 加少量单官能团的醋酸或己二酸（原料之一）进行端基封锁来控制分子量。 (2) 尼龙-6（nylon-6) 由己内酰胺开环聚合得到。以水或酸作催化剂时，属逐步聚合机理。 采用加单官能团酸来控制分子量。 尼龙分子结构中有极性键，强度高、耐热性好，且具有柔韧性，耐磨，可作纤维用（纺丝、织布等），也是很好的工程塑料。 主链含碳酸酯结构的聚合物。耐热，强度好，工程塑料。 (1) 酯交换法 以双酚A和碳酸二苯酯为原料，熔融缩聚。 采用碳酸二苯酯过量进行端基封锁，排出苯酚以达到所需分子量。 (2) 光气直接法 将双酚A钠盐水溶液与光气的有机溶液进行. 界面缩聚直接合成。由于界面缩聚不可逆，并不要求严格等当量比。 加少量单官能团酚进行端基封锁，控制分子量。 3. 聚碳酸酯（polycarbonate） 二异氰酸酯，与二元胺或二元醇反应，形成聚氨酯。 聚加成反应，但属于逐步机理。 异氰酸端基预聚物遇水反应，通过脲键的形成而扩链，加水反应的同时，有CO2析出，可利用此来制泡沫塑料。 工艺路线： 4. 聚氨酯（polyurethane） 带有—NHCOO—基团的聚合物。 九、体型缩聚(tridimensional polycondensation) 支链 体形结构的缩聚。 体形缩聚 2-3, 3-3, 3-4体系; 必要条件：至少一种单体f 2 1 定 义 体型缩聚(tridimensional polycondensation) 交联 连接两条支链的支化，称为交联。 凝胶化 当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链而交联，使粘度将急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象，即为凝胶化（gelation） 凝胶点 出现凝胶化时的临界反应程度Pc 2. 反应过程 预聚物 （未交联前） 成型固化 控制在Pc以前 根据pc分甲、乙、丙三阶段。 甲阶段：p pC，体系可溶可熔，线形结构（预聚物）； 乙阶段：p→pC ，不溶，可熔融，支联型； 丙阶段：p pC ， 高度交联，不溶不熔，成体形结构。 体型缩聚的特点： 反应单体的 f 2(必要条件）； 反应分为甲、乙、丙三阶段； 出现为不溶不熔的体形分子。 反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段， 丙阶段必须在加工后完成！ 无规预聚物：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应。 预聚物 结构预聚物(structural prepolymer)。 3. 体形缩聚的分类 无规预聚物（random prepolymer) 其中一单体f 2,如2-3, 2-4, 3-3 当ppc时，停止反应，即成预聚物。 必须预测它的凝胶点。 苯酚(f=3)和甲醛(f=2)以碱催化加成缩聚。 酚—醛摩尔比一般选用6∶7，醛大于酚 酚醛预聚物形成：酚醛缩聚可以看作不可逆反应(K1000)，进行水溶液缩聚并不妨碍预聚物的形成。 碱催化为无规预聚物。 1） 碱催化酚醛树脂（phenol formaldehyde resin） 酚醛树脂是热固性塑料的大品种，涂料、油漆、粘结剂等 2）脲醛树脂（urea-formaldehyde resin） 用尿素(f=4) 与甲醛（f=2)缩聚，可制得脲醛树脂。 碱和酸均可催化，反应程度由pH和T控制，且随酸度而增加。 预聚物固化时，则加酸性催化剂，并加热。原料易得，用途