[工学]第四章烯烃-2.pptVIP

本次课小结： 烯烃的二聚和正离子型聚合 烯烃与HBr加成的过氧化效应及加成机理，自由基型聚合 催化氢化反应，氢化的立体化学 烯烃的各类氧化及其应用，两种制备邻二醇方法比较 复习：烯烃的亲电加成反应 亲电试剂 产 物 烯烃与X2的亲电加成机理（环正离子机理） 反式加成 立体有择反应 机理分二步 机理分三步 关于环己烯加卤素的立体化学 加成过程的构象分析 骨架构象变化大 不利过程 骨架构象变化小 有利过程 向上 向上 向下 向上 关于顺或反式烯烃加卤素的立体化学 例：顺-2-丁烯的加成机理 注意立体表达式之间的转换 环正离子存在的另一依据——邻基参与效应 例: b-溴代醇与HBr的反应 相关知识介绍： SN2: SN1: 构型翻转 消旋化 经SN2或SN1机理 醇的溴代 手性醇 手性醇 b-溴代醇与HBr反应的立体化学——立体专一性反应 单纯的SN2或SN1机理 不能解释上述立体专一性 手性碳 构型保持 meso 50％构型全保持 50％构型全翻转 外消旋体 用环正离子机理解释 分子内SN2 （邻基参与） meso Br作为亲核试剂 双键上有 X、O 和 N等杂原子时的加成取向 实验结果： 符合Markovnikov规则 反应速度比乙烯慢 双键电荷密度较低，反应较慢 加成机理 Cl 有诱导吸电子效应 Cl使碳正离子稳定(p-p 共轭) 双键上有卤素 共振关系 不稳定 较稳定 给电子的共轭效应 双键上有氧和氮原子 思考题：写出机理解释下列产物的形成及加成取向 写出机理解释反应取向 二氢吡喃 保护醇羟基的方法之一 吡喃 Pyran 分解 分解 烯烃的聚合反应 问题：当烯烃遇上亲电性的碳正离子，会发生什么反应？ 烯烃的化学性质（II） 亲电试剂为正碳离子 消去H 碳正离子的来源之一 烯烃的二聚（正离子型） 主要产物为少取代烯烃 Hofmann取向 二聚机理 过渡态有较大的排斥力，不稳定 消除 分子内二聚 例： 机理 新生成的C－C键 思考题： 试推测上例分子在酸作用下可能发生其它形式的分子内二聚？ 写出下列产物的形成机理 机理 烯烃的多聚 正离子型引发剂 烯烃的自由基加成 —— 过氧化效应 提示：加 HCl 和 HI 无过氧化效应 反 Markovnikov 规则 符合Markovnikov 规则 Kharasch发现过氧化效应（1933年） 无过氧化物 有过氧化物 过氧化效应 过氧化效应的机理 烷氧基自由基 稳定的 3o自由基 链引发 链传递 链终止：略 …… 烯烃的自由基型多聚 例 聚苯乙烯 机理 链引发 链传递 过氧化苯甲酰（Benzoyl peroxide） 一种自由基引发剂 烯烃的催化氢化（还原反应） 实验室常用催化剂: Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载） Raney Ni H2 压力： Pt, Pd ：常压及低压 Raney Ni ：中压（4~5MPa) 温度：常温（100oC） 催化氢化机理 催化剂作用： 降低反应的活化能，对逆向反应同样有效（催化剂的可逆性）。 过渡金属 催化剂 氢气吸附在催化剂表面 催化剂再生 烯烃与催化剂络合 势能 进程 无催化剂 有催化剂 （可能多步骤） 催化氢化的立体化学 ——主要顺式加氢（立体有择反应） 位阻为主要影响因素 主要产物 主要产物 位阻较小 位阻较大 大基团 小基团 甲基靠近双键 位阻较小 位阻较小 位阻较大 例：位阻对加氢取向的影响 烯烃的氧化 烯烃氧化的主要类型 酮、酸 酮、醛 邻二醇 环氧化物 注意双键和H的变化 烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化） 合成上有意义的应用 二酮、二酸 或酮酸 烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化） 机理（了解）： 一级臭氧化物 二级臭氧化物 用 Zn还原，使不氧化生成的醛 易被氧化至酸 臭氧氧化烯烃的应用 合成上用于制备醛 有机分析上用于分析烯烃的结构 通过产物猜测烯烃结构 烯烃氧化成邻二醇 反应的立体化学（不要求）—— 顺式加成（立体专一性反应） 问题：反式烯烃反应得什么产物？ cis 机理（了解） 五元环中间体 五元环中间体 烯烃氧化成环氧化物 常用过氧酸: 过氧酸氧化烯烃的机理（了解） 协同机理 合成环氧化物（问题：还有什么方法可制备环氧化物？） 开环制备反式邻二醇 开环机理 合成上应用 反式邻二醇 两种制备邻二醇方法比较 外消旋 （反式加成） meso （顺式加成） cis 思考题：请分别写出反式烯烃在上述两中反应条件下生成的产物