[工学]第五章电化学简化版.ppt

§ 6-14 极 化 作 用 当电池或电解池中有一定量电流通过时, 电极的平衡状态被破坏, 电极电势偏离平衡电势, 电极上进行的是不可逆过程. 1.电极的极化： 1）极化概念：当电极处于平衡状态，电极上无电流通过时，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电势.在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，（实际）电极电势值对平衡值的偏离也愈来愈大。 在某一电流密度下，电极的（实际）电极电势偏离其平衡电势的现象称为电极的极化。 无论电池还是电解池，在有电流通过时，均存在电极的极化，其电极电势为极化电极电势，用E(极化) 表示。 2）超电势：在某一电流密度下，电极的极化电极电势与平衡电极电势之间的差值（绝对值）称为超电势。用η表示，η＋ 表示阳极超电势，η－表示阴极超电势 。 3）极化产生的原因 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类： 浓差极化和电化学极化 (1)浓差极化 是在电流通过时,由于反应物或生成物迁向或迁离电极表面的缓慢（小于电极反应速率）而引起的电极电势对其平衡值的偏离.（产生浓差超电势） 如图所示, 因Ag+的扩散步骤阻力较大使其向电极表面的迁移速率慢, 使得电极表面Ag+的浓度c s 低于其本体浓度c0. Ag + c0 ? 扩散层 浓差极化示意图 cs Ag 阴 有电流时 无电流时 可采用机械功(如搅拌)部分替代电功来加快离子扩散步骤, 从而减轻浓差极化. (2)电化学极化 由于电化学反应本身的迟缓性而引起的电极电势对平衡电势的偏离称为电化学极化. 电化学极化产生的超电势称为电化学超电势（亦称为活化超电势）。 Ag + + e－ ? Ag 电化学极化示意图 Ag 阴 e－ 如图所示, 当电流通过电极时, 阴极上的还原反应来不及消耗外界输送的电子, 使电极表面上积累了多于平衡状态下的电子, 导致电极电势偏离平衡电势. 反之, 阳极上的氧化反应来不及补充电极上被外界取走的电子, 使电极表面的电子数比平衡状态下少,导致电极电势偏离平衡电势. . 1）极化曲线（极化）电极电势随电流密度J (单位电极面积上的电流强度)的变化曲线称为极化曲线. 2.极化曲线的测定方法 2）极化曲线的测定： 如下图，将被研究的电极和参比电极与电位计相连, 改变研究电极上电流的大小, 调节电位计使通过电位计和参比电极的电流为零(参比电极保持平衡电势), 便可测得不同电流密度时研究电极的电极电势. 极化曲线的测定装置原理图 R B + _ G 电位计 参比电极 辅助电极 研究电极 测定结果表明, 随着电流密度的增大,电极电势偏离平衡电极电势的程度增大, 阴极电势下降, 阳极电势则升高. 这一结果与测试系统是电解池还是原电池无关. 3.电解池电极的极化 实验测得电解池中两电极的极化曲线如图 E 电解池极化曲线示意图 阴极极化 阳极极化 J E （阴，平） E （阳，平） E（平，电池） η- η+ 从极化曲线图中可以看出： 或者： 可见, 由于电极的极化，电解池实际分解电压比理论分解电压高。 E(电解) = E(正极) － E(负极) ＝E(平)＋ ?－ ＋ ?＋ E(平) 不利因素在一定条件下可转化为有利因素，如水溶液中电解时，利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这使得电镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。 例题 在25℃, p?条件下, 当电流密度 J = 0.1 A·cm?2时, 氢和氧在Ag电极上的超电势分别为0.87 V和0.96 V. 问在上述条件下电解NaOH {a(OH－) = 1}溶液需多大的外加电压？ (已知 E?(OH?|H2|Pt) =－0.828 V, E?(OH?|O2|Pt) = 0.401V. ) 相对应的原电池 Ag|H2(p?)| NaOH{a(OH－) = 1}| O2(p?)|Ag E = E?(OH－|O2|Pt)－E?(OH－|H2|Pt) = {0.401－(－0.828)}V =1.229 V E(分解) = E + ?(O2) + ?(H2) = (1.229 + 0.87 + 0.96)V = 3.059 V 4.原电池电极的极化 实验测得原电池中两电极的极化曲线如图 E（平） 原电池极化曲线示意图 阴极极化 阳极极化 J E （阴，平） E （阳，平） 电极电势 η+ η- 原电池中，阳极是负极(电极电势低），阴极是正极(电极电势高）。从图中可以看出，随着电流密度的增加，阳极电极电势变大，阴极电势变小。 或者： E(电池) = E(正极) － E(负极) ＝E(平)－ ?－ － ?＋ E(