[工学]第三章_沉淀与结晶.pptVIP

第三章 沉淀与结晶 第一节 概述 1.1沉淀与结晶的关系 本质没有区别，都是先形成晶核，晶核再长大。但按照 习惯沉淀是往溶液中加入沉淀剂，而结晶是改变溶液的物理 化学状态使其过饱和。 应用：提取冶金和材料制备 （1）分离与提纯（净化）：加入化学试剂，控制适当条件，选择性的使杂质形成难溶化合物从溶液中析出； （2）析出产物：用于制备磁性材料、新型陶瓷材料、复合材料的粉末和纳米粉末。 溶解度的计算: 设物质的溶解度为S0,则饱和溶液中的Mn+、Nm+的浓 度分别为mS0mol/L和nS0mol/L。 则有： Ksp=[Mn+]m[Nm-]n 反应达到平衡 Ksp[Mn+]m[Nm-]n 未饱和 Ksp[Mn+]m[Nm-]n 过饱和 1）均相成核 从过饱和溶液中自动形成核心。 2）异相成核 溶液中存在夹杂物颗粒或其他固相表面，甚至杂质离 子也可能成为结晶的核心。 （3）晶粒的长大 在过饱和过程溶液中形成晶粒以后，溶质在晶粒上不 断地沉积，晶粒就不断长大。溶质分子（离子）的结晶过 程可分为四步： ①通过包括对流与扩散在内的传质过程达到晶体的表面； ②在晶体表面的吸附； ③吸附的分子或离子在表面迁移； ④进入晶格，使晶粒长大。 如果 ①为控制步骤，则称为传质控制，其他的称为界 面生长控制。通过搅拌来测定： 晶粒在5-10微米的晶粒生长才有效（晶粒小时晶体几 乎和溶液同时运动，不能改变扩散速度，对晶粒生长速度 无影响。） （4）晶体的生长形态 晶体的形貌是指晶体形态的几何规则，其虽然受到内 部结构的对称性、结构基元间键力和晶体缺陷等因素的制 约，但在很大程度上还受到生长环境相的影响，因此同一 种品种的晶体（即成分与结构相同）即能表现为具有对称 特征的几何多面体，又能生长成特殊的形态。当溶质（包 括杂质、掺杂和溶剂等）长入晶体时，那怕晶格产生微小 的变化，有时就能促使晶体发生变化，从而会强烈地影响 到晶体的物理性能。晶体的形态与晶体的生长过程密切相 关，而晶体的生长过程常常表现在晶体的形态上，晶体的 形貌随结晶时各种条件的不同而有显著的不同。 （6）团聚的抑制 团聚分为硬团聚和软团聚，硬团聚由于固态键桥、胶凝 性粘结和玻璃粘结引起，软团聚则是因物理作用引起。硬团 聚在分料加工成型过程中其结构不会被破坏，对成型特别有 害，而软团聚则会被破坏。团聚的产生和抑制均源于颗粒间 的相互作用。团聚过程是一个复杂的过程，在液相反应阶 段，沉淀的洗涤、干燥和煅烧阶段均有可能产生团聚，因此 有必要在各个阶段采取适当的控制措施来减少和抑制团聚的 产生，从大量的文献资料可以总结以下的基本方法：一是选 择反应体系和控制反应条件，二是添加表面活性剂，三是采 用适当的干燥方法，针对不同的粉末制备采用不同的条件， 但基本方法不变。 （7）共沉淀现象 共沉淀:在沉淀过程中，某些未饱和组分也随难溶化合物的沉淀而部分 析出。 在学术界中的定义：化学共沉淀法是指在含有多种阳离子的可溶性盐溶液中,加入沉淀剂后,所有阳离子完全沉淀下来。 化学共沉淀法是在含有多种可溶性阳离子的盐溶液中通过加入沉淀 剂（OH-、CO32-、C2O42-、SO42-等）形成不溶性氢氧化物、碳酸盐、 草酸盐或硫酸盐的沉淀，过滤洗涤后，沉淀物经热分解后即可制得高 纯超微粉料。其主要思想是使溶液由某些特定的离子分别沉淀时，共 存于溶液中的其他离子也和特定阳离子一起沉淀。从化学平衡理论来 看，溶液中的pH值是一个主要的操作参数。 按照沉淀剂的不同共沉淀法可分为氢氧化物、草酸铵、碳酸氢铵、 碳酸氢铵+氨水共沉淀法和丙酮盐析法等。 共沉淀产生的原因： ①形成固溶体：如只有一种沉淀，但其他沉淀和该沉淀晶格相同，且离子半径接近，则离子会进入晶格共同析出； ②表面吸附：内部离子周围都由异电性的离子所包围，受力状态是对称的，而表面离子则有未饱和的键力，能吸引其他离子，进行表面吸附。表面吸附量与吸附离子的性质有关： 1）优先吸附与晶体中相同的离子； 2）外界离子的被吸附量随该离子电荷数的增加成指数地增加，即高价离子容易被吸附。 3）在电荷及浓度相同情况下，离子与晶格中离子形成的化合物的溶度积越小，越容易被吸附。 减少共沉淀的措施与均相沉淀： ①提高温度； ②降低沉淀过程速度； ③降低溶液和沉淀剂的浓度； ④加强搅拌； ⑤加料方式。 均相沉淀：是向待沉淀溶液中首先加入沉淀剂，待其在溶液中均匀溶解后，再控制适当条件使沉淀剂从化合物中缓慢析出、进而与待沉淀的化合物形成沉淀。如尿素沉淀法。CO(NH2)2 NH3+HNCO