[工学]第三章 非晶体结构.pptVIP

3.两大学说的比较与发展 微晶学说：优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，微晶学说得到更为有力的支持。缺陷：第一，对玻璃中“微晶”的大小与数量尚有异议。微晶大小根据许多学者估计波动在0.7～2.0nm。之间，含量只占 10％～20％。0.7～2.0nm 只相当于 2～1个多面体作规则排列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响。第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。 网络学说：优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。 如玻璃的各向同性可以看着是由于形成网络的多面体（如硅氧四面体）的取向不规则性导致的。而玻璃之所以没有固定的熔点是由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一，因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质表现出渐变性。 缺陷：近年来，随着实验技术的进展，积累了愈来愈多的关于玻璃内部不均匀的资料，例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现象。用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从0.01～0.1μm的各不相同的微观区域构成的。 事实上，从哲学的角度讲，玻璃结构的远程无序性与近程有序性，连续性与不连续性，均匀性与不均匀性并不是绝对的，在一定条件下可以相互转化。玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态，玻璃的成分、形成条件和热历史过程都会对其结构产生影响，不能以局部的，特定条件下的结构来代表所有玻璃在任何条件下的结构状态。 二、几种典型的玻璃结构 1. 硅酸盐玻璃 a. 石英玻璃结构 符合无规则网络模型，Si/O=1/2，但Si4+～O2-键角分布范围广，120°～180 °之间，熔体粘度大。 b. 钠硅酸盐玻璃结构 由于Na2O的存在，[SiO4]4-网络结构断裂，Si/O减小，非桥氧数目增加。 c. 钠铝硅酸盐玻璃 Al2O3/ Na2O ≤1时，Al3+取代[SiO4]4-中的Si4+，进入网络结构，补网作用。 Al2O3/ Na2O ≥1时， Al3+进入网络中间，断网作用。 2. 硼酸盐玻璃 B2O3三角体为玻璃的网络结构，主要为层状结构，因此它的一些性能比较差：软化温度低，化学稳定性差，热膨胀系数高。但其X射线透设率高，电绝缘性好。 当硼酸盐玻璃熔体中有少量碱金属氧化物存在时，氧化物中的氧变为桥氧，使硼氧三角体变为硼氧四面体，使硼酸盐玻璃由层状结构变为架状结构，加强了网络结构，这与其在硅酸盐玻璃中的作用规律相反，称为硼反常现象。 3. 玻璃结构参数的计算 为了表示硅酸盐网络结构特征和便于比较玻璃的物理性质，引入玻璃的四个结构参数。 X－每个多面体中非桥氧离子的平均数； Y－每个多面体中桥氧离子平均数 Z－每个多面体中氧离子平均总数 R－玻璃中氧离子总数与网络形成阳离子总数之比 这四个参数之间满足： X+Y=Z X=2R-Z 例题： 一种玻璃组成是80wt%SiO2和20wt%Na2O,试计算玻璃结构参数及非桥氧百分数。 解：将玻璃组成质量百分数换成摩尔百分数 SiO2 80 1.33 80.6 Na2O 20 0.32 19.4 ∴R=（80.6×2＋19.4）/80.6＝2.24 该玻璃为硅酸盐玻璃， ∴Z＝4 ∴X＝2R-Z=2×2.24-4=0.48 ∴Y=Z-X=4-0.48=3.52 ∴非桥氧百分数＝X/(X+Y/2)=0.48/(3.52/2+0.48)=21.5% 注意： 玻璃结构中有时含有网络中间体离子如硅酸盐玻璃中的Al3+，在计算时，若组成中(R2O+RO)/Al2O3＞1,则Al3+ 作为网络形成阳离子计算， (R2O+RO)/Al2O3 ＜1，则Al3+ 作为网络变性离子计算。 作业： 1. 有两种不同配比的玻璃，其组成（wt％）如下表，请分别计算两种玻璃的结构参数？ 序? 号 Na2O Al2O3 SiO2 1 8 12 80 2 12 8 80 解：将玻璃组成质量百分数换成摩尔百分数 序号 Na2O Al2O3 SiO2 wt% mol% wt% mol% wt% mol% 1 8 8.16 12 7.47 80 84.37 2 12 12.08 8 4.86 80 83.05 熔体的表面张力σ（×10－3 N/m） 玻璃的通性和玻璃的转变 一、玻璃的通性 二、玻璃的转变 一、? 玻璃的通性